高分子化学复习课件

1.高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等绪论聚合度结构单元主链侧链基团或取代基结构单元单体单元重复单元链节1.高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元1绪论2.聚合物分子式、聚合反应式大分子结构式：[重复单元化学式]n聚合反应方程式：n单体条件[重复单元化学式]n+（x小分子）绪论2.聚合物分子式、聚合反应式大分子结构式：[重复2绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量数均分子量绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi3绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量按照聚合物的重量进行统计平均的分子量重均分子量

绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi4绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式分子量分布指数单分散绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式分子量分布指数单5逐步聚合反应1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率等概念2.缩聚反应单体1－n官能度体系(1－1、1－2、1－3、1－4体系)缩合反应低分子化合物2－2官能度体系、2官能度体系线形聚合物2－3、2－4官能度体系体形缩聚物

HO(CH2)nCOOHH2N(CH2)nCOOHn=3或4逐步聚合反应1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率等概6封闭体系敞开体系3线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法影响因素p、K、nw逐步聚合反应条件：官能团等当量nW：小分子残留率条件：官能团等当量封闭体系敞开体系3线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法影响7逐步聚合反应逐步聚合反应8如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度除去小分子官能团等摩尔比反应如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端逐步聚合反应如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度如何9逐步聚合反应4.体形缩聚凝胶点的控制Carothers方程2Na平均官能度以能够参与聚合的总官能团数除以体系中分子总数来求取平均官能度逐步聚合反应4.体形缩聚凝胶点的控制Carothers方程105、逐步聚合/缩聚方法的配方、特点逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚逐步聚合反应5、逐步聚合/缩聚方法的配方、特点逐步聚合方法熔融缩聚逐步聚11自由基聚合反应1、基本概念如自动加速现象、凝胶效应、动力学链长等2、单体聚合能力的判断与类型的选择带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚、丙烯等自由基聚合反应1、基本概念如自动加速现象、凝胶效应、动力学链12自由基聚合反应3.引发剂及引发反应式自由基引发剂偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN）

过氧类引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)过硫酸钾和过硫酸铵氧化-还原引发剂过氧化氢＋亚铁盐

4.正确书写任一体系的基元反应式链引发反应--链增长反应---链终止反应----链转移反应自由基聚合反应3.引发剂及引发反应式自由基引发剂偶氮类13自由基聚合反应5.自由基聚合微观动力学(低转化率下影响聚合速率的因素）；自动加速现象（高转化率下的自动加速现象及其产生原因)；分子量，动力学链长自由基聚合反应5.自由基聚合微观动力学(低转化率下影响聚合速141、共聚合基本概念，共聚物类型2、竞聚率自由基共聚合r1=r2=1，理想恒比共聚r1·r2=1，理想共聚r1=r2=0，严格交替共聚r1

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0,r2=0，r1·r2=0，交替共聚F1-f1关系曲线(接近零)r1·r2→0交替倾向增加r1·r2→1无规倾向增加1、共聚合基本概念，共聚物类型自由基共聚合r1=r2=15自由基共聚合3.取代基对单体活性和自由基活性的影响共轭效应，极性效应，位阻效应单体活性链自由基活性取代基的共轭效应如单体S，B极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大共轭/共轭；非共轭/非共轭单体对易共聚。

反之，难以共聚,共轭单体较多地进入共聚物中。自由基共聚合3.取代基对单体活性和自由基活性的影响单体活性164、Q-e概念自由基共聚合Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚Q、e值相近的单体接近理想共聚Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚规定苯乙烯的Q=1.0（共轭效应），一般单体的Q值比1.0小;规定苯乙烯的e=-0.8（极性效应），一般单体的e值比-0.8大。Q-e图4、Q-e概念自由基共聚合Q值相差太大（左右距离较远）的单体17聚合方法1、基本概念：本体聚合；溶液聚合；悬浮聚合；乳液聚合2、各类聚合方法的配方、特点单体-介质本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体有机溶剂水分散剂/悬浮剂乳化剂聚合方法1、基本概念：本体聚合；溶液聚合；单体-介质本体聚合18离子聚合1.掌握阴阳离子聚合相关基本概念：热塑弹性体等2.阴阳离子聚合常见单体阴离子聚合单体强吸电子基团；－共轭体系（共轭烯烃）

吸电子基团并具有p－共轭体系，不能进行阴离子聚合阳离子聚合单体烷基乙烯基醚共轭烯烃离子聚合1.掌握阴阳离子聚合相关基本概念：热塑弹性体等阴离19离子聚合3.常见引发剂与引发反应式、基元反应式a.碱金属NaK

阴离子聚合引发剂

b．碱金属有机络合物萘钠

c.有机金属化合物丁基锂

阳离子聚合引发剂a.质子酸/含氧酸

b．Lewis酸BF3-H2O引发体系离子聚合3.常见引发剂与引发反应式、基元反应式a.碱金20离子聚合4.阴阳离子聚合反应特点及分子量的控制阴离子聚合无终止聚合why？阴离子聚合化学计量聚合why？阳离子聚合异构化聚合why？阳离子聚合低温聚合why？离子聚合本体聚合溶液聚合why？5.运用计量聚合进行简单计算离子聚合4.阴阳离子聚合反应特点及分子量的控制阴离子聚合无21reviewreview22

自由基阳离子阴离子单体居中推电子基，有足够的电子云密度吸电子基,π-π共轭引发剂过氧类Lewis酸Lewis碱偶氮类质子酸碱金属及其有机金属化合物（烷基、胺基）高低活性都可要有共引发剂可形成双阴离子或单阴离子反应机理慢引发、快增长、快终止快引发、快增长易转移、难终止快引发、慢增长,无终止

双基终止（偶合、歧化）有多种转移易异构化难转移

自由基、阳离子、阴离子聚合的比较

自由基阳离子阴离子单居中推电子基，吸电子基,π-π共23动力学稳态处理稳态处理不用稳态处理有自加速现象没有自加速温度影响T↑→Rp↑T↑→Rp↓T↑→Rp↑T↑→Xn↓T↑→Xn↓T对Xn影响小溶剂影响链转移链转移中心离子和反离子状态少用极性溶剂极性大→自由离子↑松对↑→Rp↑，Xn↑低极性，卤代烃极性，THF聚合方法本体、溶液悬浮、乳液溶液、本体阻聚剂氧、DPPH、苯酚、醌醌、亲核试剂亲电试剂动力学稳态处理稳态处理不用稳态处理有自加速现象没有自加速温度24连锁（加聚）逐步（缩聚）α-烯烃带有官能团的化合物，f≥2要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止各步的E各不相同各步反应的E基本相同相同体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主无中间产品可以有中间产品增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应,没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与时间无关分子量随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率不随时间变化-△H较大，TC高，不可逆-△H较小，TC低，可逆反应有稳态假定（三个假定）无稳态假定都有等活性原理有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期RP下降。反应条件要强化（T℃↑）连锁与逐步聚合的比较连锁（加聚）逐步（缩聚）α-烯烃带有官能团的化合物，f≥25相对分子量T、[I]是影响与控制Mn的主要因素，Xn∝[M]/[I]P、K、nw影响分子量，各种链转移反应使Mn↓以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制Mn。相对分子量大相对分子量低影响因素T℃↑，Rp↑T℃↑，Xn↓T℃↑，Rp↑

K，←nw↓→Xn↑[I]↑，Rp↑

[I]↑，Xn↓相对分子量低T℃较低，有时要冷却。反应在常压下进行T℃较高，常要加热（全过程），反应在负压下进行聚合物结构线型2-2体系：线型，2-3体系：体型相对分子量T、[I]是影响与控制Mn的主要因素，Xn∝[M26配位聚合1、基本概念2、配位聚合的原理、特点及应用配位引发剂

提供引发聚合的活性种引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用聚合反应的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键（活性中心离子与反离子之间）进行链增长的聚合过程。配位聚合1、基本概念配位引发剂提供引发聚合的27配位聚合3、立构规整聚合物的结构特点（聚-烯烃和聚二烯烃）立体异构光学异构几何异构全同间同无规顺式反式α-烯烃二烯烃构型配位聚合3、立构规整聚合物的结构特点（聚-烯28配位聚合4、Ziegler-Natta催化剂的组成及注意事项MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂如AlEt3和AlEt2Cl如TiCl4、TiCl3注意事项：无氧干燥配位聚合4、Ziegler-Natta催化剂29开环聚合1.少量环烷烃可以开环聚合2.杂环比环烷烃更易开环聚合3.对于所有的环，取代基的存在不利聚合1、基本概念2、单体大部分属离子聚合(连锁)，小部分属逐步聚合开环聚合1.少量环烷烃可以开环聚合2.杂环30聚合物的化学反应1、基本概念：老化、降解、解聚等2、高分子反应的类型：聚合度基本不变：侧基和端基变化聚合度变大：交联，接枝，嵌段，扩链聚合度变小：解聚，降解聚合物的化学反应1、基本概念：老化、降解、解聚等2、高分子反311.高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等绪论聚合度结构单元主链侧链基团或取代基结构单元单体单元重复单元链节1.高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元32绪论2.聚合物分子式、聚合反应式大分子结构式：[重复单元化学式]n聚合反应方程式：n单体条件[重复单元化学式]n+（x小分子）绪论2.聚合物分子式、聚合反应式大分子结构式：[重复33绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量数均分子量绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi34绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量按照聚合物的重量进行统计平均的分子量重均分子量

绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式Wi，Ni，Mi35绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式分子量分布指数单分散绪论3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式分子量分布指数单36逐步聚合反应1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率等概念2.缩聚反应单体1－n官能度体系(1－1、1－2、1－3、1－4体系)缩合反应低分子化合物2－2官能度体系、2官能度体系线形聚合物2－3、2－4官能度体系体形缩聚物

HO(CH2)nCOOHH2N(CH2)nCOOHn=3或4逐步聚合反应1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率等概37封闭体系敞开体系3线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法影响因素p、K、nw逐步聚合反应条件：官能团等当量nW：小分子残留率条件：官能团等当量封闭体系敞开体系3线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法影响38逐步聚合反应逐步聚合反应39如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度除去小分子官能团等摩尔比反应如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端逐步聚合反应如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度提高反应程度如何40逐步聚合反应4.体形缩聚凝胶点的控制Carothers方程2Na平均官能度以能够参与聚合的总官能团数除以体系中分子总数来求取平均官能度逐步聚合反应4.体形缩聚凝胶点的控制Carothers方程415、逐步聚合/缩聚方法的配方、特点逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚逐步聚合反应5、逐步聚合/缩聚方法的配方、特点逐步聚合方法熔融缩聚逐步聚42自由基聚合反应1、基本概念如自动加速现象、凝胶效应、动力学链长等2、单体聚合能力的判断与类型的选择带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚、丙烯等自由基聚合反应1、基本概念如自动加速现象、凝胶效应、动力学链43自由基聚合反应3.引发剂及引发反应式自由基引发剂偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN）

过氧类引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)过硫酸钾和过硫酸铵氧化-还原引发剂过氧化氢＋亚铁盐

4.正确书写任一体系的基元反应式链引发反应--链增长反应---链终止反应----链转移反应自由基聚合反应3.引发剂及引发反应式自由基引发剂偶氮类44自由基聚合反应5.自由基聚合微观动力学(低转化率下影响聚合速率的因素）；自动加速现象（高转化率下的自动加速现象及其产生原因)；分子量，动力学链长自由基聚合反应5.自由基聚合微观动力学(低转化率下影响聚合速451、共聚合基本概念，共聚物类型2、竞聚率自由基共聚合r1=r2=1，理想恒比共聚r1·r2=1，理想共聚r1=r2=0，严格交替共聚r1

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0,r2=0，r1·r2=0，交替共聚F1-f1关系曲线(接近零)r1·r2→0交替倾向增加r1·r2→1无规倾向增加1、共聚合基本概念，共聚物类型自由基共聚合r1=r2=46自由基共聚合3.取代基对单体活性和自由基活性的影响共轭效应，极性效应，位阻效应单体活性链自由基活性取代基的共轭效应如单体S，B极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大共轭/共轭；非共轭/非共轭单体对易共聚。

反之，难以共聚,共轭单体较多地进入共聚物中。自由基共聚合3.取代基对单体活性和自由基活性的影响单体活性474、Q-e概念自由基共聚合Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚Q、e值相近的单体接近理想共聚Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚规定苯乙烯的Q=1.0（共轭效应），一般单体的Q值比1.0小;规定苯乙烯的e=-0.8（极性效应），一般单体的e值比-0.8大。Q-e图4、Q-e概念自由基共聚合Q值相差太大（左右距离较远）的单体48聚合方法1、基本概念：本体聚合；溶液聚合；悬浮聚合；乳液聚合2、各类聚合方法的配方、特点单体-介质本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体有机溶剂水分散剂/悬浮剂乳化剂聚合方法1、基本概念：本体聚合；溶液聚合；单体-介质本体聚合49离子聚合1.掌握阴阳离子聚合相关基本概念：热塑弹性体等2.阴阳离子聚合常见单体阴离子聚合单体强吸电子基团；－共轭体系（共轭烯烃）

吸电子基团并具有p－共轭体系，不能进行阴离子聚合阳离子聚合单体烷基乙烯基醚共轭烯烃离子聚合1.掌握阴阳离子聚合相关基本概念：热塑弹性体等阴离50离子聚合3.常见引发剂与引发反应式、基元反应式a.碱金属NaK

阴离子聚合引发剂

b．碱金属有机络合物萘钠

c.有机金属化合物丁基锂

阳离子聚合引发剂a.质子酸/含氧酸

b．Lewis酸BF3-H2O引发体系离子聚合3.常见引发剂与引发反应式、基元反应式a.碱金51离子聚合4.阴阳离子聚合反应特点及分子量的控制阴离子聚合无终止聚合why？阴离子聚合化学计量聚合why？阳离子聚合异构化聚合why？阳离子聚合低温聚合why？离子聚合本体聚合溶液聚合why？5.运用计量聚合进行简单计算离子聚合4.阴阳离子聚合反应特点及分子量的控制阴离子聚合无52reviewreview53

自由基阳离子阴离子单体居中推电子基，有足够的电子云密度吸电子基,π-π共轭引发剂过氧类Lewis酸Lewis碱偶氮类质子酸碱金属及其有机金属化合物（烷基、胺基）高低活性都可要有共引发剂可形成双阴离子或单阴离子反应机理慢引发、快增长、快终止快引发、快增长易转移、难终止快引发、慢增长,无终止

双基终止（偶合、歧化）有多种转移易异构化难转移

自由基、阳离子、阴离子聚合的比较

自由基阳离子阴离子单居中推电子基，吸电子基,π-π共54动力学稳态处理稳态处理不用稳态处理有自加速现象没有自加速温度影响T↑→Rp↑T↑→Rp↓T↑→Rp↑T↑→Xn↓T↑→Xn↓T对Xn影响小溶剂影响链转移链转移中心离子和反离子状态少用极性溶剂极性大→自由离子↑松对↑→Rp↑，Xn↑低极性，卤代烃极性，THF聚合方法本体、溶液悬浮、乳液溶液、本体阻聚剂氧、DPPH、苯酚、醌醌、亲核试剂亲电试剂动力学稳态处理稳态处理不用稳态处理有自加速现象没有自加速温度55连锁（加聚）逐步（缩聚）α-烯烃带有官能团的化合物，f≥2要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止各步的E各不相同各步反应的E基本相同相同体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主无中间产品可以有中间产品增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应,没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与时间无关分子量随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率不随时间变化-△H较大，TC高，不可逆-△H较小，TC低，可逆反应有稳态假定（三个假定）无稳态假定都有等活性原理有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期RP下降。反应条件要强化（T℃↑）连锁与逐步聚合的比较连锁（加聚）逐步（缩聚）α-烯烃带有官能团的化合物，f≥56相对分子量T、[I]是影响与控制Mn的主要因