无机化学ds区、d区和f区过度元素-课件

第8章ds区、d区和f区元素ds-Block,d-Blockandp-BlockElements第8章ds区、d区和f区元素ds-Block,d-Block价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2铜族:货币元素锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属）钒族：酸土元素铁系元素铂系元素镧系元素和锕系元素8.1过渡元素概述8.1.1基本划区价电子构型：(n-1)d1-10ns1-28.1过渡元素概8.1.2过渡元素的特性●过渡元素都是金属●许多元素形成多种氧化态除了s电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（ⅡB族除外），从而导致丰富的氧化还原行为。●过渡元素的水合离子多具有特征颜色过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该离子存在未成对d电子有关，d-d跃迁，一般d0，d10没有颜色。●形成配合物的能力比较强过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的(n-1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。8.1.2过渡元素的特性●过渡元素都是金属●酸碱性过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似，对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性。Mn(OH)2

弱碱；HMnO4

强酸（Φ=Z/r）●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化SO2

氧化的反应，可能涉及到V(+5)与V(+4)氧化态之间的转换：1/2O2+2V(Ⅳ)=O2-+2V(Ⅴ)+)SO2+2V(Ⅴ)+O2-=2V(Ⅳ)+SO31/2O2+SO2=SO3●酸碱性1/2价电子构型：(n-1)d10ns1-2对于铜族元素，又称IB族，可失去s上的电子，又可失去d上电子，氧化数+1、+2、+3。常见的是：Cu→+2，Ag→+1，Au→+3。

因IB族离子具有较强的极化力，变形性也大，故其二元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。对于ⅡB族，只能失去最外层2个电子，形成+2价化合物。汞有+1（以双聚离子[Hg-Hg]2+形式存在）从Zn2+→Cd2+→Hg2+极化力和变形性依次增强，当与易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性，所以Hg2+的这类化合物溶解度较小，且显色。8.2铜族和锌族化合物8.2.1概述价电子构型：(n-1)d10ns1-28.2铜族和锌族8.2.2氧化物和氢氧化物铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸，也可溶于过量的浓碱中。

Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2OCu(OH)2+2OH-→[Cu(OH)4]2-（兰色）[Cu(OH)4]2-能离解出少量Cu2+，它可被含醛基-CHO的葡萄糖还原成红色Cu2O，医学上常利用下此反应检查糖尿病。2Cu2++4OH-+C6H6O6→Cu2O+2H2O+C6H12O7

氢氧化物中，CuOH很不稳定，至今未制得。8.2.2氧化物和氢氧化物铜、银、锌Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO的混合物能在室温下，将CO迅速氧化成CO2，可用于防毒面具中。Ag2O＋CO—→2Ag＋CO2

Ag+，Cu2+，Zn2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但都能溶于过量氨水中。8.2.3重要的盐类CuSO4：

CuSO4·5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4·H2O

无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液体中除去水分。

2Cu2++4I-→2CuI+I2铜盐含量的定量分析法。Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuOAgNO3：最重要的可溶性银盐，Ag与65%HNO3，反应后制得，Ag+具有氧化性。

遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。

2AgNO3→2Ag+2NO2+O2AgI在人工降雨中作冰核形成剂HgCl2：Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低（280℃），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25℃，7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，∴外科用作手术器械的消毒剂。AgNO3：Hg2Cl2直线构型Cl—Hg—Hg—Cl，白色固体，难溶于水，少量无毒，略甜，故称甘汞。医药上作泻剂，利尿剂；分析上作甘汞电极。8.3铬、钼、钨的重要化合物W是所有金属中熔点最高的（3410℃），Cr是金属中硬度最大的。常温下Cr、Mo、W因表面致密氧化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，Cr则活泼，但Cr不溶于浓HNO3，因钝化。KCl(饱和）|Hg2Cl2(固)，Hg甘汞电极Hg2Cl28.3铬、钼、钨的重要化合物8.3.1铬的重要化合物Cr的价层构型：3d54s1，有多种氧化数，+2,+3和+6，其中以+3和+6化合物较常见。Cr2+为蓝色，在空气中很快氧化为绿色Cr3+。Cr2O3绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。难溶难熔，化学惰性，是两性氧化物。

Cr2O3+3H2SO4

→

Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O→2NaCr(OH)48.3.1铬的重要化合物Cr的价层构型：●

溶解度的影响●

pH的影响铬酸盐和重铬酸盐影响Cr2O72-

与CrO42-

间的转化的因素pH>6：CrO42-为主;pH<2：Cr2O72-为主

可用来鉴定这些离子的存在。黄色橙红●溶解度的影响●pH的影响铬酸盐和重铬酸盐影响Cr2OCrO3（铬酸溶液）

：向K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓H2SO4即析出暗红色晶体：

K2Cr2O7+H2SO4（浓）→2CrO3↓+K2SO4+H2O

（这种混合液有强氧化性，常用于洗玻璃器皿的（铬酸溶液））。重铬酸钾，在酸性溶液中有强氧化剂，除Ag2Cr2O7外，一般较易溶解。

Cr2O72-+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2OCrO3（铬酸溶液）：铬化合物毒性浅析

绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸对人体有剌激作用。

六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏，可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其潜伏期超过15年。铬化合物毒性浅析价层电子构型为(n-1)d5ns2，锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和-3氧化态),最常见的则是+7、+2和+4氧化态。单质锰主要用于合金钢Mn(Ⅱ)盐：

Mn(Ⅱ)强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、MnCO3难溶。

Mn(Ⅱ)盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色晶体，如MnSO4·7H2O，水溶液浓度大时为粉红色，少时几乎为无色。

Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2等才能将Mn2+氧化为MnO4-等：2Mn2++14H++NaBiO3→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

此反应用于鉴定Mn2+。8.4锰的重要化合物价层电子构型为(n-1)d5ns2，锰也+4氧化态化合物其中以MnO2

最为重要，黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸。●氧化性强●还原性（一定程度）浓碱溶液●不稳定性：+4氧化态化合物●氧化性强●还原性（一定程度）浓碱溶液●不稳锰酸盐和高锰酸盐：

锰酸盐：Mn(Ⅵ)化合物仅以深绿色MnO42-形式存在于强碱溶液中。性质：酸性中歧化：

3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2↓+2H2O中性和碱性中：

3MnO42-+2H2O→2MnO4-+MnO2↓+4OH-氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。锰酸盐和高锰酸盐：高锰酸盐:KMnO4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。稳定性：不很高，常贮于棕色瓶中，避光保存。

2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O

4MnO4-+2H2O→4MnO2+3O2↑+4OH4MnO4-+4OH→4MnO42-+O2↑+2H2O氧化性：随介质不同还原产物不同，如与Na2SO3反应：高锰酸盐:铁系元素铁钴镍铂系元素钌铑钯锇铱铂8.5铁、钴、镍的重要化合物单质本身具磁性，在外加磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍保持很强的磁性。它们的合金都是良好的磁性材料。氧化数：由于3d电子已超过5个，全部d电子参与成键可能性减小，所以常见氧化数降低，常见为+2、+3，铁最高可达FeO42-(高铁酸盐，+6，不稳定)，Ni主要形成+2的化合物。铁系元素铂系元素8.5铁、钴、镍的重要化合物单质本铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。

硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO4·6H2O在空气中比FeSO4·7H2O稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在分析化学中常用来配制Fe2+的标准溶液。

二氯化钴常作为干燥中吸水程度的指示剂：呈粉红色时表示无吸水功能；蓝色时表示有吸水功能。52.35℃90℃120℃CoCl2·6H2O↔CoCl2·2H2O↔CoCl2·H2O↔CoCl2

粉红色紫红色蓝紫色蓝色干燥剂：硅胶铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理羰合物

Fe系元素与CO易形成羰合物，如Ni(CO)4(无色液体)，[Co2(CO)8](深橙色固体)，[Fe(CO)5]（浅黄色液体）。螯合物

Ni与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色沉淀（螯合物），用于鉴定Ni2+、丁二酮肟又称镍试剂。羰合物f区元素在周期表中的位置f区元素f区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2,其特征是随着核电荷的增加，电子依次填入外数第三层(n-2)f轨道，因而又统称内过渡元素。

f区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57～71共15种元素）和锕系元素(原子序数89～103共15种元素)。镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥89Ac90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No103Lr

锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹f区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14周期系第ⅢB组中21号的Sc(钪)和39号的Y(钇)、和镧以及其它镧系元素（共17种元素）性质都非常相似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用RE(RareEarth)表示。

稀土的英文是RareEarth，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。“稀土”—别致有趣的名字RareEarthRareEarth“”周期系第ⅢB组中21号的Sc(钪)和39号xiexie!谢谢！xiexie!谢谢！24第8章ds区、d区和f区元素ds-Block,d-Blockandp-BlockElements第8章ds区、d区和f区元素ds-Block,d-Block价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2铜族:货币元素锌族：低熔点重金属；汞（常温下唯一的一种液体金属）钒族：酸土元素铁系元素铂系元素镧系元素和锕系元素8.1过渡元素概述8.1.1基本划区价电子构型：(n-1)d1-10ns1-28.1过渡元素概8.1.2过渡元素的特性●过渡元素都是金属●许多元素形成多种氧化态除了s电子参与成键，d电子也部分或全部参与成键（ⅡB族除外），从而导致丰富的氧化还原行为。●过渡元素的水合离子多具有特征颜色过渡元素的离子在水溶液中常呈现一定的颜色，这与该离子存在未成对d电子有关，d-d跃迁，一般d0，d10没有颜色。●形成配合物的能力比较强过渡元素的离子存在空的ns，np和部分填充或全空的(n-1)d轨道，可接受配位体的出对孤对电子。8.1.2过渡元素的特性●过渡元素都是金属●酸碱性过渡元素氧化物的水合物的酸碱性变化规律和主族相似，对同一元素而言，一般是低价显碱性，高价显酸性。Mn(OH)2

弱碱；HMnO4

强酸（Φ=Z/r）●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去,容易得到,或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化SO2

氧化的反应，可能涉及到V(+5)与V(+4)氧化态之间的转换：1/2O2+2V(Ⅳ)=O2-+2V(Ⅴ)+)SO2+2V(Ⅴ)+O2-=2V(Ⅳ)+SO31/2O2+SO2=SO3●酸碱性1/2价电子构型：(n-1)d10ns1-2对于铜族元素，又称IB族，可失去s上的电子，又可失去d上电子，氧化数+1、+2、+3。常见的是：Cu→+2，Ag→+1，Au→+3。

因IB族离子具有较强的极化力，变形性也大，故其二元化合物一般有相当程度的共价性，难溶于水。对于ⅡB族，只能失去最外层2个电子，形成+2价化合物。汞有+1（以双聚离子[Hg-Hg]2+形式存在）从Zn2+→Cd2+→Hg2+极化力和变形性依次增强，当与易变形的阴离子形成的化合物，有相当程度的共价性，所以Hg2+的这类化合物溶解度较小，且显色。8.2铜族和锌族化合物8.2.1概述价电子构型：(n-1)d10ns1-28.2铜族和锌族8.2.2氧化物和氢氧化物铜、银、锌和汞都可和氧形成氧化物，几乎不溶于水。氢氧化铜具两性，以碱性为主，微显酸性，即可溶于酸，也可溶于过量的浓碱中。

Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2OCu(OH)2+2OH-→[Cu(OH)4]2-（兰色）[Cu(OH)4]2-能离解出少量Cu2+，它可被含醛基-CHO的葡萄糖还原成红色Cu2O，医学上常利用下此反应检查糖尿病。2Cu2++4OH-+C6H6O6→Cu2O+2H2O+C6H12O7

氢氧化物中，CuOH很不稳定，至今未制得。8.2.2氧化物和氢氧化物铜、银、锌Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO的混合物能在室温下，将CO迅速氧化成CO2，可用于防毒面具中。Ag2O＋CO—→2Ag＋CO2

Ag+，Cu2+，Zn2+盐溶液加入适量氨水，生成沉淀，但都能溶于过量氨水中。8.2.3重要的盐类CuSO4：

CuSO4·5H2O实际为[Cu(H2O)4]SO4·H2O

无水CuSO4为白色粉末，吸水性强，吸水后显兰色，可用于检验有机液体中的水分，也可作干燥剂，从有机液体中除去水分。

2Cu2++4I-→2CuI+I2铜盐含量的定量分析法。Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuOAgNO3：最重要的可溶性银盐，Ag与65%HNO3，反应后制得，Ag+具有氧化性。

遇光或加热易分解而析出银，注意保存在棕色瓶中。

2AgNO3→2Ag+2NO2+O2AgI在人工降雨中作冰核形成剂HgCl2：Hg取sp杂化，为共价化合物，直线构型。熔点较低（280℃），易升华，故俗名升汞，能溶于水（25℃，7g/100g水），有毒，稀溶液可杀菌，∴外科用作手术器械的消毒剂。AgNO3：Hg2Cl2直线构型Cl—Hg—Hg—Cl，白色固体，难溶于水，少量无毒，略甜，故称甘汞。医药上作泻剂，利尿剂；分析上作甘汞电极。8.3铬、钼、钨的重要化合物W是所有金属中熔点最高的（3410℃），Cr是金属中硬度最大的。常温下Cr、Mo、W因表面致密氧化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，Cr则活泼，但Cr不溶于浓HNO3，因钝化。KCl(饱和）|Hg2Cl2(固)，Hg甘汞电极Hg2Cl28.3铬、钼、钨的重要化合物8.3.1铬的重要化合物Cr的价层构型：3d54s1，有多种氧化数，+2,+3和+6，其中以+3和+6化合物较常见。Cr2+为蓝色，在空气中很快氧化为绿色Cr3+。Cr2O3绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。难溶难熔，化学惰性，是两性氧化物。

Cr2O3+3H2SO4

→

Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O→2NaCr(OH)48.3.1铬的重要化合物Cr的价层构型：●

溶解度的影响●

pH的影响铬酸盐和重铬酸盐影响Cr2O72-

与CrO42-

间的转化的因素pH>6：CrO42-为主;pH<2：Cr2O72-为主

可用来鉴定这些离子的存在。黄色橙红●溶解度的影响●pH的影响铬酸盐和重铬酸盐影响Cr2OCrO3（铬酸溶液）

：向K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓H2SO4即析出暗红色晶体：

K2Cr2O7+H2SO4（浓）→2CrO3↓+K2SO4+H2O

（这种混合液有强氧化性，常用于洗玻璃器皿的（铬酸溶液））。重铬酸钾，在酸性溶液中有强氧化剂，除Ag2Cr2O7外，一般较易溶解。

Cr2O72-+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2OCrO3（铬酸溶液）：铬化合物毒性浅析

绝大多数三价铬化合物不溶于水，无毒、无害，但水溶性无机三价铬盐极易在酸性环境下水解，形成的游离酸对人体有剌激作用。

六价铬毒性主要是由于强氧化性对有机体的腐蚀与破坏，可以通过吸入、接触、口服造成人体中毒。吸入六价铬将引起呼吸道感染，粘膜溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤接触六价铬可能引发皮炎，伤口若接触六价铬将出现铬疮；口服大剂量六价铬化合物将引起消化系统腐烂，出现肾损伤。流行病学研究证实，长期暴露在高浓度六价铬的气雾中的工人，呼吸系统癌症（主要是肺癌）发病率高于平均值，其潜伏期超过15年。铬化合物毒性浅析价层电子构型为(n-1)d5ns2，锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和-3氧化态),最常见的则是+7、+2和+4氧化态。单质锰主要用于合金钢Mn(Ⅱ)盐：

Mn(Ⅱ)强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、MnCO3难溶。

Mn(Ⅱ)盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色晶体，如MnSO4·7H2O，水溶液浓度大时为粉红色，少时几乎为无色。

Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2等才能将Mn2+氧化为MnO4-等：2Mn2++14H++NaBiO3→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

此反应用于鉴定Mn2+。8.4锰的重要化合物价层电子构型为(n-1)d5ns2，锰也+4氧化态化合物其中以MnO2

最为重要，黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸。●氧化性强●还原性（一定程度）浓碱溶液●不稳定性：+4氧化态化合物●氧化性强●还原性（一定程度）浓碱溶液●不稳锰酸盐和高锰酸盐：

锰酸盐：Mn(Ⅵ)化合物仅以深绿色MnO42-形式存在于强碱溶液中。性质：酸性中歧化：

3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2↓+2H2O中性和碱性中：

3MnO42-+2H2O→2MnO4-+MnO2↓+4OH-氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。锰酸盐和高锰酸盐：高锰酸盐:KMnO4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。稳定性：不很高，常贮于棕色瓶中，避光保存。

2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O

4MnO4-+2H2O→4MnO2+3O2↑+4OH4MnO4-+4OH→4MnO42-+O2↑+2H2O氧化性：随介质不同还原产物不同，如与Na2SO3反应：高锰酸盐:铁系元素铁钴镍铂系元素钌铑钯锇铱铂8.5铁、钴、镍的重要化合物单质本身具磁性，在外加磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍保持很强的磁性。它们的合金都是良好的磁性材料。氧化数：由于3d电子已超过5个，全部d电子参与成键可能性减小，所以常见氧化数降低，常见为+2、+3，铁最高可达FeO42-(高铁酸盐，+6，不稳定)，Ni主要形成+2的化合物。铁系元素铂系元素8.5铁、钴、镍的重要化合物单质本铁在浓硝酸、浓硫酸中变成钝态；特殊处理的铁粉是合成氨的催化剂，特殊处理的镍粉是氢化反应的催化剂。

硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO4·6H2O在空气中比FeSO4·7H2O稳定得多，不易失去结晶水，不易被氧化，在分析化学中常用来配制Fe2+的标准溶液。

二氯化钴常作为干燥中吸水程度的指示剂：呈粉红色时表示无吸水功能；蓝色时表示有吸水功能。