含氮化合物的分类一课件

第十章有机含氮化合物本章重点：1.胺的化学性质2.重氮化反应及偶联反应

第十章有机含氮化合物碳氮键:C—N、C=N、C≡N氮氮键:N—N、N=N、N≡N氮氧键N—O、N=O氮氢键N—H本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。含氮化合物的分类碳氮键:C—N、C=N、C≡N本章主要讨一、硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。一、硝基化合物分子中含有—NO2官能团的(一)

结构(一)结构(二)硝基化合物的化学性质1.α-H的活泼性硝基式（假酸式）异硝基式（酸式）(二)硝基化合物的化学性质1.α-H的活泼性硝基式（假酸式具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶2.α-H的缩合反应与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。2.α-H的缩合反应与羟硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经历以下过程。3.还原反应硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般A.在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝连有羰基和硝基时，只还原硝基。

SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。SnCl2B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺

含氮化合物的分类一课件C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：

氧化偶氮苯偶氮苯C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：4.硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)。4.硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响

2.对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。2.对芳卤的影响该亲核取代但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代

3.对甲基的影响

我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。3.对甲基的影响我但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其二、胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：R4NX季铵盐R4NOH季铵碱二、胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。(一)胺的结构其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未（二）胺的化学性质（二）胺的化学性质1.

碱性

N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。1.碱性N上的电子云密度↑，接受质脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(电子效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺如：脂肪胺的碱性强度：电子效应：3°＞2°＞1°空间效应：1°＞2°＞3°溶剂化效应：1°＞2°＞3°电子效应：3°＞2°＞1°芳胺芳胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。取代芳胺的碱性：在芳胺分子中胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：2.成盐胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：十二烷由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会3.烃基化胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。3.烃基化胺是一种亲核试剂，可以与除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试4.酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。4.酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与该反应的用途：(1)用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。该反应的用途：(1)用于胺类(2)从胺的混合物中分离出叔胺由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。(2)从胺的混合物中分离出叔胺

3.用于保护氨基3.用于保护氨基5.磺酰化反应利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。5.磺酰化反应利用这一5.芳环上的亲电取代反应

1.卤代5.芳环上的亲电取代反应1.卤代含氮化合物的分类一课件

2.磺化苯胺硫酸氢盐2.磺化苯胺硫酸氢盐

3.硝化硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：3.硝化硝酸是一种较强的氧三、腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：三、腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子腈的化学性质1.水解腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。腈的化学性质1.水解酸催化历程：酸催化历程：碱催化历程：碱催化历程：2.醇解腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。2.醇解腈的醇溶液与酸(如3.加氢还原腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。3.加氢还原腈很容易被还原四、重氮和偶氮化合物－N=N－当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：四、重氮和偶氮化合物－N=N－当－N=N－原

R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。特点：R、R’为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接（一）重氮化反应（一）重氮化反应（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用

1.

放出氮的反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用1.

(1)被H原子取代这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。(1)被H原子取代这两

(2)被－OH取代(2)被－OH取代

(3)被－X或－CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，(3)被－X或－CN取代重

(1)还原反应

2.保留氮的反应(1)还原反应

(2)偶合反应

在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。(2)偶合反应含氮化合物的分类一课件

A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的进攻。由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?

B.偶合反应的最佳条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。B.偶合反应的最佳条件偶合而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成

与酚的偶合：在弱碱介质中进行有利。这是因为：

ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。与酚的偶合：在弱碱介质中进行

与芳胺的偶合：重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。与芳胺的偶合：

C.偶合反应的位置

与酚的偶合：由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。C.偶合反应的位置与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。思考题：1.试合成酸碱指示剂甲基橙。思考题：1.试合成酸碱指示剂甲基橙第十章有机含氮化合物本章重点：1.胺的化学性质2.重氮化反应及偶联反应

第十章有机含氮化合物碳氮键:C—N、C=N、C≡N氮氮键:N—N、N=N、N≡N氮氧键N—O、N=O氮氢键N—H本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。含氮化合物的分类碳氮键:C—N、C=N、C≡N本章主要讨一、硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。一、硝基化合物分子中含有—NO2官能团的(一)

结构(一)结构(二)硝基化合物的化学性质1.α-H的活泼性硝基式（假酸式）异硝基式（酸式）(二)硝基化合物的化学性质1.α-H的活泼性硝基式（假酸式具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶2.α-H的缩合反应与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。2.α-H的缩合反应与羟硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经历以下过程。3.还原反应硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般A.在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝连有羰基和硝基时，只还原硝基。

SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。SnCl2B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺

含氮化合物的分类一课件C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：

氧化偶氮苯偶氮苯C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：4.硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)。4.硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响

2.对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。2.对芳卤的影响该亲核取代但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代

3.对甲基的影响

我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。3.对甲基的影响我但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其二、胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：R4NX季铵盐R4NOH季铵碱二、胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。(一)胺的结构其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未（二）胺的化学性质（二）胺的化学性质1.

碱性

N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。1.碱性N上的电子云密度↑，接受质脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(电子效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺如：脂肪胺的碱性强度：电子效应：3°＞2°＞1°空间效应：1°＞2°＞3°溶剂化效应：1°＞2°＞3°电子效应：3°＞2°＞1°芳胺芳胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。取代芳胺的碱性：在芳胺分子中胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：2.成盐胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：十二烷由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会3.烃基化胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。3.烃基化胺是一种亲核试剂，可以与除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试4.酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。4.酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与该反应的用途：(1)用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。该反应的用途：(1)用于胺类(2)从胺的混合物中分离出叔胺由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。(2)从胺的混合物中分离出叔胺

3.用于保护氨基3.用于保护氨基5.磺酰化反应利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。5.磺酰化反应利用这一5.芳环上的亲电取代反应

1.卤代5.芳环上的亲电取代反应1.卤代含氮化合物的分类一课件

2.磺化苯胺硫酸氢盐2.磺化苯胺硫酸氢盐

3.硝化硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：3.硝化硝酸是一种较强的氧三、腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：三、腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子腈的化学性质1.水解腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。腈的化学性质1.水解酸催化历程：酸催化历程：碱催化历程：碱催化历程：2.醇解腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。2.醇解腈的醇溶液与酸(如3.加氢还原腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。3.加氢还原腈很容易被还原四、重氮和偶氮化合物－N=N－当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：四、重氮和偶氮化合物－N=N－当－N=N－原

R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。特点：R、R’为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接（一）重氮化反应（一）重氮化反应（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用

1.

放出氮的反应重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑。（二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用1.

(1)被H原子取代这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。(1)被H原子取代这两

(2)被－OH取代(2)被－OH取代

(3)被－X或－CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，(3)被－X或－CN取代重

(1)还原反应

2.保留氮的反应(1)还原反应