X射线衍射分析法培训教学课件

1X射线衍射分析法晶体学基础1

X射线衍射原理2X射线衍射方法及应用

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D8-AdvanceX射线衍射仪2第一节晶体学概念晶体结构与空间点阵

1Bravais点阵2晶面指数33多晶晶体非晶体单晶水晶人造红宝石

陶瓷颗粒水泥、沙子

1.1晶体结构与空间点阵玻璃41.1晶体结构与空间点阵结点（点阵点）：各周期重复单位中的等同点抽象成的几何点(仅代表重心位置而不代表组成、重量和大小)。空间点阵：结点在空间周期性排列的几何图形。晶体结构=空间点阵+结构单元。51.1晶体结构与空间点阵晶胞：

重复排列的最小单元称晶胞。晶胞参数（点阵参数）：三个轴长a，b，c三个轴的夹角α，β，γ6

1.2Bravais点阵

根据1866年Bravais推导，按选取平行六面体的原则，只能有14种空间点阵。14种Bravais点阵（格子）分4类：P：简单C：底心I：体心F：面心按晶胞形状、大小分7个晶系：三斜晶系单斜晶系正交晶系三方晶系四方晶系六方晶系立方晶系781.3晶面指数晶面符号：描述晶面或一组互相平行面网在空间位置的符号（hkl）如：（100）（211）晶面指数：晶面符号中hkl称为晶面指数（密勒指数）。确定方法：以晶面在晶轴上的截距系数取倒数，乘以最小公倍数表示。9

立方晶系的晶面指数10第二节X射线衍射原理

X射线衍射物理模型1Bragg公式2多晶体衍射成象3112.1X射线衍射物理模型

X射线作为一电磁波投射到晶体中时，受到晶体中原子(电子)的散射，以每一个原子为中心发出散射波(球面波)。由于晶体中原子周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，在空间产生干涉，导致在某些散射方向的球面波相互加强，某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象.122.2Bragg方程（重点）

晶体衍射Bragg方程

2dsinθn=nλ(衍射必要条件）

d—晶面间距，θn—布拉格角或掠射角，n—衍射级数，可取1、2、3…，λ—入射X射线波长（铜靶1.5406À）

实质：光程差δ等于波长的整倍数nλ(周相一致）13

Bragg方程（讨论）2dsinθn=nλ；n=2dsinθn/λn≤2d/λλ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。λ≦2d:用于衍射分析的X射线的波长应与晶格常数接近。（铜靶1.5406Ǻ）

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Bragg方程（应用）晶体结构分析：λ恒定，通过测θ求d荧光分析：d恒定，通过测θ求λ波谱分析：波粒性E=hv衍射充要条件：2dsinθ=nλ,结构因子F2hkl≠0152.3多晶体衍射成象一个晶粒的某(hkl)晶面所处方位正好符合Bragg公式，产生衍射多晶体中各个晶粒的取向随机分布，一个圆锥面上都有衍射线产生。用一个探测器沿赤道转动，当转到该2θ角度时，探测到此衍射线。16第三节X射线衍射方法及应用1衍射花样信息及应用2物相定性分析3物相定量分析

4结晶度、晶粒大小及晶体点阵参数的计算等

173.1衍射花样信息及应用峰位面间距→点阵参数面间距漂移→残余应力和固溶体分析

线形结晶性微晶尺寸晶格点阵强度非晶质结晶度定量相相分析晶体结构18

3.2物相定性分析（重点）物相定性分析原理：各种晶体物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），对应不同的X射线衍射花样。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。1920物相定性分析方法图谱直接对比法；数据对比法（2θ、d、I/I1）；计算机自动检索：建立X射线衍射标准数据库PDF（PowderDiffractionFile)卡21卡片序号三强线的面间距和相对强度化学式及英文名称最大面间距和相对强度光学性质数据物质的晶体学数据测样时的实验条件试样来源、制备方式、测样温度等数据面间距、相对强度及密勒指数粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）的组成22在实际的X射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前所使用的索引有以下二种编排方式：（1）数字索引（2）字母索引新一代检索物相方法是利用衍射谱图而非d—I值，可用衍射谱原始数据扣背底直接检索。粉末衍射卡片的索引23EVA软件物相检索24物相分析应注意的问题：d值比I/I1值重要低角度比高角度的数据重要强线比弱线重要部分线缺失重视特征线重叠线的处理同一物相对应多种标准衍射数据注意鉴定结果的合理性253.3物相定量分析

Vj为j相参加衍射的体积，C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子，µ为线吸收系数。根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。26

物相定量分析的具体方法：外标法内标法K值法（基体冲洗法）绝热法无标样法全谱拟合法273.4结晶度的计算（重点）

结晶度是结晶峰面积与总面积之比Xc=Ic/（Ic+Ia）Ic结晶衍射的积分强度Ia非晶散射的积分强度28293.5晶粒大小的计算

（重点）

通过x射线仪测量时，有的衍射峰变得不尖锐而弥散加宽，根据峰的宽化程度，通过谢乐（Scherrer）公式可以计算这类晶体的粒度大小。D=kλ/βcosθ

D—垂直于反射晶面（hkl）的晶粒平均粒度；

β--（弧度）为该晶面衍射峰值半高宽的宽化程度K—谢乐常数，取决于结晶形状，常取0.89θ--衍射角λ---入射X射线波长（Ǻ）303.6晶体点阵参数的确定点阵参数是晶态材料的重要物理参数之一，精确测定点阵参数有助于研究该物质的键合能和键强，计算理论密度、各向异性热膨胀系数和压缩系数、固溶体的组分和固溶度、宏观残余应力大小，确定相溶解度曲线和相图的相界，研究相变过程，分析材料点阵参数与各种物理性能的关系等。x射线衍射法测定点阵参数是利用精确测得的晶体衍射线峰位2θ角数据，然后根据布拉格定律和点阵参数与晶面间距d值之间的关系式(下表)计算点阵参数的值．31d值与晶面指数(hkl)、晶胞参数的关系323.7X射线衍射在薄膜材料中的应用厚度是膜层的基本参数，厚度会产生三种效应：衍射强度随厚度而变，膜愈薄散射体积愈小；散射将显示干涉条纹，条纹的周期与层厚度有关；衍射线随着膜厚度降低而宽化。因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测定．用x射线仪测量单层膜的小角x衍射线，通过以下公式便可以计算单层膜的厚度

d表示膜厚，λ表示X射线的波长（Cu1.5406Ǻ），Δθ表示掠射角33

衬底对薄膜的影响磁控溅射制备AlN薄膜，不同的基片上峰强和半高宽不同。面间距d值均小于标准值（2.7nm）说明成膜过程中基片对膜的生长有一定的约束力（内应力）。盖玻片上的粒径最小。343.8由多晶材料得到类单晶衍射数据确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶x射线衍射，通常要求单晶的粒径在0.1～1mm之间，但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得，且所发现的新材料通常是先获得多晶样品，因此，仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况．为加速研究工作的进展，以及对复合材料和纳米材料等的结构研究，都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构。近年来，利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功，这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰，确定相应于每一个晶面指数(hkl)的衍射强度，再利用单晶结构分析方法测定晶体结构．从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。353.9其它应用晶格畸变应力测试固溶体分析非晶态物质分析等36第四节D8-AdvanceX射线衍射仪1核心部件与功能2试样要求3测量参数

374D8-AdvanceX射线衍射仪核心部件与功能：a.高压发生器与X光管b.精度测角仪c.光源光学系统d.探测器e.测控，数据采集，数据处理与应用软件。38X射线衍射仪光路系统39Soller狭缝Soller狭缝——限制轴向发散度40探测器NaI晶体闪烁计数器：具有低背底（0.4cps）、高线性范围2x106cps，Si（Li）固体探测器：具有极佳的能量分辨率。可选择特定能量的光子进行响应。LynxEye阵列探测器：适合测试速度有特别要求的样品，日常的快速分析、原位分析如高低温和化学反应测量微观结构的动态变化等41高低温附件温度范围从3K到3000K温度控制程序完全集成到系统软硬件中样品平放，安全性能好运行环境可为真空、空气或惰性气体。42XRK化学反应器高温到900度各种气氛下的化学反应研究：氧化气氛还原气氛惰性气氛真空环境压力范围：1mbar-10bar43高低温、化学反应部件应用此类附件可提供高低温、化学反应气氛和压力等异常状态下的：原位研究（in-situ），如动态结构分析，化学反应（如固-气相互作用），反应动力学（如高弥散物质的烧结和再氧化，无机晶体脱水），高分子聚合物和其他有机材料的溶解和再结晶，在有机和无机化学催化剂、矿冶、地质、高分子聚合物、医药等行业