各类催化剂及催化作用课件

工业催化原理1/54分子筛催化剂沸石分子筛的结构特点沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变概述及发展史分子筛择型催化性质新型磷酸铝分子筛ALPO4工业催化原理1/54分子筛催化剂沸石分子筛的结构特点沸石分子工业催化原理2/54一、概述1、

沸石：

自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2、

沸石特点：白色（通常）[浅粉、棕红、黄色或绿色]玻璃光泽，粒度0.5～10µm硬度：中等（3～5）[金刚石？10]比重：2.0～2.5第三节分子筛催化剂工业催化原理2/54一、概述第三节分子筛催化剂工业催化原理3/54由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构

孔道大小均一无毒无味，无腐蚀性

不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱

沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定工业催化原理3/54由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧工业催化原理4/544、

分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石层状结构：片沸石纤维状结构：钠沸石、钙沸石

3、

沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中

目前发现四十多种

工业催化原理4/544、

分类3、

沸石存在形式工业催化原理5/54

人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种化学组成

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OMe—金属阳离子n—金属阳离子价数x—铝氧四面体的数目y—硅氧四面体的数目

z—水合水分子数5、

分子筛工业催化原理5/54人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一工业催化原理6/54常见形式A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等命名：研究者发明所用符号A型、X型、M型、ZK-5型等离子交换，冠原型号所交换的离子元素

CaA、HY、NH4Y

等工业催化原理6/54常见形式工业催化原理7/54化学组成标明交换度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子筛中，33%Na被Ca交换

在型号前冠以分子筛孔径大小。4A

Na12AL12Si12O4627H2O

孔径4Å

5A70%Na被Ca交换孔径5Å3A66%Na被

K交换孔径6Å工业催化原理7/54化学组成标明交换度在型号前冠工业催化原理8/54

相应天然沸石矿物名称丝光沸石分子筛方沸石分子筛Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符P～LP取代L型分子筛中部分SiK22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13]42H2O工业催化原理8/54相应天然沸石矿物名称工业催化原理9/541、

五十年代——沸石干燥剂：产品含水可脱到1—10ppm净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10～20倍烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）二、发展史工业催化原理9/541、

五十年代——沸石二、发展史工业催化原理10/542、六十年代——人工合成工业催化剂Y型分子筛：人工合成沸石分子筛主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等工业催化原理10/542、六十年代——人工合成工业催化剂工业催化原理11/543、七十年代——工艺路线、产品质量改进ZSM—5型高硅分子筛～防结焦Si/Al高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料工业催化原理11/543、七十年代——工艺路线、产品质量改进工业催化原理12/544、八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛第三代新型分子筛在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：

①为强吸水性，超过碳氢化合物②做载体③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工工业催化原理12/544、八十年代——AlPO4磷酸铝分子工业催化原理13/545、九十年代以来AlPO4系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温引入更多金属助剂，使其使用性能更广改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性开辟新的使用领域等工业催化原理13/545、九十年代以来工业催化原理14/54

结构单元逐级堆砌而成1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4三、分子筛沸石的结构特点工业催化原理14/54结构单元逐级堆砌而成三工业催化原理15/542、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成环的元数四元环五元环六元环八元环十元环十二元环最大直径Å1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径工业催化原理15/542、环结构环的元数四元环五元环六元环工业催化原理16/54

二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构四方体笼3、笼结构

①六个四元环组成②是组成A型和P型沸石的骨架工业催化原理16/54二级结构通过氧桥工业催化原理17/54六方棱柱笼①二个六元环；六个四元环组成②可组成八面沸石、菱沸石、毛沸石…八角柱笼①二个八元环，八个四元环②组成方碱沸石工业催化原理17/54六方棱柱笼八角柱笼工业催化原理18/54γ笼①3个八元环，2个六元环，9个四元环组成的十四面体结构②可组成钠菱沸石、菱钾沸石③笼腔直径6.0×7.4Åβ笼（又称削角八面体）①8个六元环，6个四元环，组成的十四面体②可构成A型、X型、Y型沸石③笼腔直径6.6Å，有效体积160Å3工业催化原理18/54γ笼β笼（又称削角八面体）工业催化原理19/54空腔6个八元环，8个六元环和12个四元环组成的十六面体

是A型的主晶穴②空腔体积760Å3笼的平均直径11.4Å最大孔口八元环4.2Åα笼工业催化原理19/54空腔6个八元环，8个α笼工业催化原理20/54八面沸石笼①

空腔4个十二元环，

4个六元环，18个四元环组成的十六面体②是构成X-型和Y-型分子筛的主要空穴③空腔体积

850Å3，平均笼直径12.5Å，八面沸石笼最大孔径为十二元环直径7.4～9Å工业催化原理20/54八面沸石笼工业催化原理21/544、

分子筛结构不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛工业催化原理21/544、

分子筛结构不同结构的笼在通过氧工业催化原理22/54A型沸石骨架：8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结形态：立方晶系主晶穴：八个β笼连接形成方钠石结构，直径约为4Å工业催化原理22/54A型沸石工业催化原理23/54单胞组成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2Oβ笼平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12个Na+分布:8个α

笼的8个六个元环上4个分布在4个八元环上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交换3A：A型沸石上70%Na+被K+交换

工业催化原理23/54单胞组成工业催化原理24/54八面沸石：骨架：5个β笼和4个六方棱柱联结而成形态：金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：β笼和六方棱柱围成。孔道8～9Å最大孔径为12元环工业催化原理24/54八面沸石：工业催化原理25/54X型：

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型：

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIIISI—六方柱笼中心SII—β笼的六元环中心SIII—八面沸石中靠近β笼联接的四元环上工业催化原理25/54X型：工业催化原理26/54丝光沸石（M型沸石）

大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层结构，有没笼工业催化原理26/54丝光沸石（M型沸石）工业催化原理27/54孔道：八元环组成。2.8Å（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6Å（长轴7Å，短轴5.8Å）单胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：

主孔道为一维的孔道八个Na+四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定工业催化原理27/54孔道：工业催化原理28/54

结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性ZSM型沸石（ZeolitesoconyMObil）

特点：工业催化原理28/54ZSM型沸石（Zeolitesoc工业催化原理29/54产品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔径：约为0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100单胞组成：

Nan[AlnSi96nO92]·16H2On＜27八个Na+中4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定工业催化原理29/54产品系列：工业催化原理30/54

窗口为八元环，有效直径为4.9Å基本化学组成：

（Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O菱沸石—含钙沸石工业催化原理30/54窗口为八元环，有效直径为4.9Å工业催化原理31/5480年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm磷酸铝系分子筛结构工业催化原理31/5480年代出现第三代新型分子筛工业催化原理32/54AIPO4—n系分子筛结构结构孔径（nm）氧环大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23工业催化原理32/54AIPO4—n系分子筛结构结构孔工业催化原理33/54分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+

H型

阳离子型-H2O交换工业催化原理33/54分子筛是固体酸、碱催化剂，以离工业催化原理34/54

NaY例工业催化原理34/54NaY例工业催化原理35/54（OH带IR）3640㎝-1B酸

HY分子筛表面1450㎝-1

L酸

脱阳离子沸石表面

H型脱阳离子型工业催化原理35/54（OH带IR）H型脱阳离子型工业催化原理36/54

活性：酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。特点：B、L可相互转换LB工业催化原理36/54活性：LB工业催化原理37/54骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸三配位的铝离子从骨架上脱出

与OH基酸位相互经强化后工业催化原理37/54骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸工业催化原理38/54多价阳离子交换后酸中心形成

Ca2+Mg2+La3+

交换——酸中心

分子中极化过程

Me2++H2OMe(H2O)2+

（水合离子）Me(OH)++H+

干燥失水解离出H+B酸中心工业催化原理38/54多价阳离子交换后酸中心形成工业催化原理39/54

化学式B工业催化原理39/54化学式B工业催化原理40/54催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目,碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX

即离子半径减小，活性升高三价稀土离子交换Y型活性大于二价碱土金属交换Y型分子筛注：Ag交换X型活性大于CaX型。解释进一步探讨实验结论工业催化原理40/54催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于工业催化原理41/54沸石分子筛经交换产生B酸中心。脱水L酸过渡金属还原也能形成酸中心Cu2++H2Cu+2H+Ag++½H2Ag+H+

机理：(2Agn)++H2(Agn)+2H+

工业催化原理41/54沸石分子筛经交换产生B酸中心。脱工业催化原理42/54

合成不同硅铝比的沸石硅铝比↗，活性↗，稳定性↗

通过交换阳离子类型、数量,调节酸强度和浓度，改变Cat选择性ZSM—5生产对二甲苯2、沸石分子筛酸性调变工业催化原理42/54ZSM—5生产对二甲苯2工业催化原理43/54交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响性能催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度mg分子/g催化剂酸强度分布H。（mg分子/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.0090.011.001.000.200.050.01工业催化原理43/54交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸工业催化原理44/54

高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸中心，改变选择性、稳定性通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度工业催化原理44/54高温焙烧，高温水热处理，碱中毒工业催化原理45/541、反应物择型催化反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应五、分子筛择型催化性质例1：丁二醇—2脱水丁二醇—25.8Å

10X9Å5A5Å10X活性＞5A

约100～1000倍例2：汽油去直链，留支链？工业催化原理45/541、反应物择型催化五、分子筛择型催化性工业催化原理46/54存在的问题：停留,脱氢,聚合，

结焦,Cat失活不能逸出产物进一步裂解异构化不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止2、产物择型催化

产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。ZSM-55.7Å6.3Å6.3Å5.2～5.8Å工业催化原理46/54存在的问题：2、产物择型催化ZSM-5工业催化原理47/54

产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡

3、过渡状态限制择形催化剂例：烷基苯选择性烷基转移。主要产物

无择型催化：产物

二烷基异构体混合物用HM：对称的三烷基苯产量几乎为零（混合体）工业催化原理47/54产物、反应物不工业催化原理48/54注：

HM内易生焦碳ZSM—5阻止结焦活性部位在内表面，外表面仅占1—2%（丝光沸石）工业催化原理48/54注：（丝光沸石）工业催化原理49/54

催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来4、分子交通控制的择型催化

“之”5.4X5.5Å

“直”6.2～5.8Å

ZSM—5或全硅沸石（silicalite）反应物产物工业催化原理49/54催化剂工业催化原理50/54

用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙苯。其机理：酸中心吸附甲苯的苯环碱中心吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用工业催化原理50/54用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化工业催化原理51/54工业催化原理51/54工业催化原理52/54磷酸土（活性氧化铝水合物）

磷酸铝胶

结晶磷酸铝

XR·Al2O3·10±0.2P2O5·yH2O

400～600℃下焙烧孔通道3—10Å

七、新型磷酸铝分子筛

AlPO4模板剂100～300℃2h～2week模板剂工业催化原理52/54磷酸土（活性氧化铝水合物）工业催化原理53/54AlPO4—5：六方晶型，模板剂-—四丙基铵离子孔径6—10ÅAlPO4—11：六方晶体，模板剂—α—正丙胺孔径6—6.2

Å

AlPO4—17：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂—喹咛环孔径4.3—5Å

AlPO4—20：方钠石。模板剂—四甲基氢氧化铵孔径3Å

属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。工业催化原理53/54AlPO4—5：六方晶型，模板剂工业催化原理54/54分子筛催化剂沸石分子筛的结构特点沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变概述及发展史分子筛择型催化性质新型磷酸铝分子筛ALPO4工业催化原理1/54分子筛催化剂沸石分子筛的结构特点沸石分子工业催化原理55/54一、概述1、

沸石：

自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2、

沸石特点：白色（通常）[浅粉、棕红、黄色或绿色]玻璃光泽，粒度0.5～10µm硬度：中等（3～5）[金刚石？10]比重：2.0～2.5第三节分子筛催化剂工业催化原理2/54一、概述第三节分子筛催化剂工业催化原理56/54由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构

孔道大小均一无毒无味，无腐蚀性

不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱

沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定工业催化原理3/54由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧工业催化原理57/544、

分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石层状结构：片沸石纤维状结构：钠沸石、钙沸石

3、

沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中

目前发现四十多种

工业催化原理4/544、

分类3、

沸石存在形式工业催化原理58/54

人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种化学组成

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OMe—金属阳离子n—金属阳离子价数x—铝氧四面体的数目y—硅氧四面体的数目

z—水合水分子数5、

分子筛工业催化原理5/54人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一工业催化原理59/54常见形式A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等命名：研究者发明所用符号A型、X型、M型、ZK-5型等离子交换，冠原型号所交换的离子元素

CaA、HY、NH4Y

等工业催化原理6/54常见形式工业催化原理60/54化学组成标明交换度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子筛中，33%Na被Ca交换

在型号前冠以分子筛孔径大小。4A

Na12AL12Si12O4627H2O

孔径4Å

5A70%Na被Ca交换孔径5Å3A66%Na被

K交换孔径6Å工业催化原理7/54化学组成标明交换度在型号前冠工业催化原理61/54

相应天然沸石矿物名称丝光沸石分子筛方沸石分子筛Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符P～LP取代L型分子筛中部分SiK22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13]42H2O工业催化原理8/54相应天然沸石矿物名称工业催化原理62/541、

五十年代——沸石干燥剂：产品含水可脱到1—10ppm净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10～20倍烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）二、发展史工业催化原理9/541、

五十年代——沸石二、发展史工业催化原理63/542、六十年代——人工合成工业催化剂Y型分子筛：人工合成沸石分子筛主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等工业催化原理10/542、六十年代——人工合成工业催化剂工业催化原理64/543、七十年代——工艺路线、产品质量改进ZSM—5型高硅分子筛～防结焦Si/Al高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料工业催化原理11/543、七十年代——工艺路线、产品质量改进工业催化原理65/544、八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛第三代新型分子筛在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：

①为强吸水性，超过碳氢化合物②做载体③与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工工业催化原理12/544、八十年代——AlPO4磷酸铝分子工业催化原理66/545、九十年代以来AlPO4系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温引入更多金属助剂，使其使用性能更广改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性开辟新的使用领域等工业催化原理13/545、九十年代以来工业催化原理67/54

结构单元逐级堆砌而成1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4三、分子筛沸石的结构特点工业催化原理14/54结构单元逐级堆砌而成三工业催化原理68/542、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成环的元数四元环五元环六元环八元环十元环十二元环最大直径Å1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径工业催化原理15/542、环结构环的元数四元环五元环六元环工业催化原理69/54

二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构四方体笼3、笼结构

①六个四元环组成②是组成A型和P型沸石的骨架工业催化原理16/54二级结构通过氧桥工业催化原理70/54六方棱柱笼①二个六元环；六个四元环组成②可组成八面沸石、菱沸石、毛沸石…八角柱笼①二个八元环，八个四元环②组成方碱沸石工业催化原理17/54六方棱柱笼八角柱笼工业催化原理71/54γ笼①3个八元环，2个六元环，9个四元环组成的十四面体结构②可组成钠菱沸石、菱钾沸石③笼腔直径6.0×7.4Åβ笼（又称削角八面体）①8个六元环，6个四元环，组成的十四面体②可构成A型、X型、Y型沸石③笼腔直径6.6Å，有效体积160Å3工业催化原理18/54γ笼β笼（又称削角八面体）工业催化原理72/54空腔6个八元环，8个六元环和12个四元环组成的十六面体

是A型的主晶穴②空腔体积760Å3笼的平均直径11.4Å最大孔口八元环4.2Åα笼工业催化原理19/54空腔6个八元环，8个α笼工业催化原理73/54八面沸石笼①

空腔4个十二元环，

4个六元环，18个四元环组成的十六面体②是构成X-型和Y-型分子筛的主要空穴③空腔体积

850Å3，平均笼直径12.5Å，八面沸石笼最大孔径为十二元环直径7.4～9Å工业催化原理20/54八面沸石笼工业催化原理74/544、

分子筛结构不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛工业催化原理21/544、

分子筛结构不同结构的笼在通过氧工业催化原理75/54A型沸石骨架：8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结形态：立方晶系主晶穴：八个β笼连接形成方钠石结构，直径约为4Å工业催化原理22/54A型沸石工业催化原理76/54单胞组成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2Oβ笼平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12个Na+分布:8个α

笼的8个六个元环上4个分布在4个八元环上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交换3A：A型沸石上70%Na+被K+交换

工业催化原理23/54单胞组成工业催化原理77/54八面沸石：骨架：5个β笼和4个六方棱柱联结而成形态：金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：β笼和六方棱柱围成。孔道8～9Å最大孔径为12元环工业催化原理24/54八面沸石：工业催化原理78/54X型：

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型：

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIIISI—六方柱笼中心SII—β笼的六元环中心SIII—八面沸石中靠近β笼联接的四元环上工业催化原理25/54X型：工业催化原理79/54丝光沸石（M型沸石）

大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层结构，有没笼工业催化原理26/54丝光沸石（M型沸石）工业催化原理80/54孔道：八元环组成。2.8Å（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6Å（长轴7Å，短轴5.8Å）单胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：

主孔道为一维的孔道八个Na+四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定工业催化原理27/54孔道：工业催化原理81/54

结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性ZSM型沸石（ZeolitesoconyMObil）

特点：工业催化原理28/54ZSM型沸石（Zeolitesoc工业催化原理82/54产品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔径：约为0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100单胞组成：

Nan[AlnSi96nO92]·16H2On＜27八个Na+中4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定工业催化原理29/54产品系列：工业催化原理83/54

窗口为八元环，有效直径为4.9Å基本化学组成：

（Na2,Ca）（Al2Si14O32）·6H2O菱沸石—含钙沸石工业催化原理30/54窗口为八元环，有效直径为4.9Å工业催化原理84/5480年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm磷酸铝系分子筛结构工业催化原理31/5480年代出现第三代新型分子筛工业催化原理85/54AIPO4—n系分子筛结构结构孔径（nm）氧环大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23工业催化原理32/54AIPO4—n系分子筛结构结构孔工业催化原理86/54分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+

H型

阳离子型-H2O交换工业催化原理33/54分子筛是固体酸、碱催化剂，以离工业催化原理87/54

NaY例工业催化原理34/54NaY例工业催化原理88/54（OH带IR）3640㎝-1B酸

HY分子筛表面1450㎝-1

L酸

脱阳离子沸石表面

H型脱阳离子型工业催化原理35/54（OH带IR）H型脱阳离子型工业催化原理89/54

活性：酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。特点：B、L可相互转换LB工业催化原理36/54活性：LB工业催化原理90/54骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸三配位的铝离子从骨架上脱出

与OH基酸位相互经强化后工业催化原理37/54骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸工业催化原理91/54多价阳离子交换后酸中心形成

Ca2+Mg2+La3+

交换——酸中心

分子中极化过程

Me2++H2OMe(H2O)2+

（水合离子）Me(OH)++H+

干燥失水解离出H+B酸中心工业催化原理38/54多价阳离子交换后酸中心形成工业催化原理92/54

化学式B工业催化原理39/54化学式B工业催化原理93/54催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目,碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX

即离子半径减小，活性升高三价稀土离子交换Y型活性大于二价碱土金属交换Y型分子筛注：Ag交换X型活性大于CaX型。解释进一步探讨实验结论工业催化原理40/54催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于工业催化原理94/54沸石分子筛经交换产生B酸中心。脱水L酸过渡金属还原也能形成酸中心Cu2++H2Cu+2H+Ag++½H2Ag+H+

机理：(2Agn)++H2(Agn)+2H+

工业催化原理41/54沸石分子筛经交换产生B酸中心。脱工业催化原理95/54

合成不同硅铝比的沸石硅铝比↗，活性↗，稳定性↗

通过交换阳离子类型、数量,调节酸强度和浓度，改变Cat选择性ZSM—5生产对二甲苯2、沸石分子筛酸性调变工业催化原理42/54ZSM—5生产对二甲苯2工业催化原理96/54交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响性能催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度mg分子/g催化剂酸强度分布H。（mg分子/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P