第二章 第二节 分子点群及波函数的对称性

第二节分子点群及波函数的对称性可以证明分子的对称操作及对称元素可以构成一个群，为用群论研究分子性质奠定了基础。对分子进行对称操作，所有对称元素都会交集到一点，如何操作都不会使该点移动，所有，分子的对称存在构成一类特殊的群—点群。一.分子点群分类确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。二.常见分子点群介绍1.Cn类

分子中只存在一个Cn轴，为纯转动群。该群的阶为n，每个元素自成一类，即有n类元素。属于Cn群分子不多，尤其n>2的更少，H2O2分子就是一例。C2轴平分二面角。2.Cnv和Cnh类分子在Cn点群上增加nσv,则为Cnv；该群共有2n个元素。分子在Cn点群上增加σh,则为Cnh；该群共有2n个元素。C2vC3vC3h

C33.Dn类如果分子除具有Cn外，还有n个垂直于它的二重轴，则分子属于Dn类点群；该群的阶为2n。C3C24.Dnh和Dnd类在Dn群的基础上增加σh则为Dnh点群，苯等对称性高的平面分子属于该类分子；若将σd加到Cn轴和n个C2（⊥）轴上，并平分C2轴的夹角，则构成的Dnd群。及Dn+nσd

D5hD5dD2dDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(n=偶)i(n=奇)5.T群及Td点群T群：Td的纯旋转子群。元素：｛E,3C2,4C31,4C32}，群的阶＝12.Td群：T+d（通过C2,平分C3夹角）。元素：｛E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6σd},群阶＝24Td群对称元素图示3C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角d个数：C42＝6（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）6.O群及Oh群O群：Oh的纯旋转子群。群阶＝24；Oh群：（八面体分子）O群+h（C4），群阶＝48；Oh群对称元素图示三.群的表示和特征标1.群的表示含义在分子点群中。所有对称操作构成一个群，而对称操作可以用矩阵表示，可以证明，这些表示矩阵也构成一个群。由对称操作对应表示矩阵构成的矩阵群成为群的表示（Representationofgroup)。矩阵的维数即为表示的维数。

由于表示矩阵的形式与选用的基函数有关，故群的表也与基函数选取有关。2.群表示的获得—以NH3分子为例以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为：C3V：｛E,C31,C32,σv1,σv2,σv3}XYZ(1)如果选取z作为基函数，则有：E·z=(1)z;C31·z=(1)z,C32·z=(1)z,σv1·z=(1)z,σv2·z=(1)z,σv3·z=(1)C3V：EC31C32

σv1

σv2

σv3

Г(z)(1)(1)(1)(1)(1)(1)群表示NH3分子不同基函数的表示以Z轴为主轴。问题：1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？3.可约表示与不可约表示可约表示：可以分解为更简单形式的表示。不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进一步约化。群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。Г3(x,y,z)＝Г1(z)Г2(x,y)+Г3可以分解为Г1和Г2的直和，即Г3可约化为Г1和Г2C3V4.特征标（character)及特征标表特征标：群的表示矩阵对角元素之和。特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。特征标：300111特征标表介绍——以C2V为例表为C2V点群特征标表Ⅰ区：群的不可以表示特征标；Ⅱ区：不可约表示的Mulliken符号；Ⅲ区和Ⅳ区：不可约表示的基；A和B代表一维；E代表二维；T代表三维；g代表对称；u为反对称；四.不可约表示特征标的性质1.同类元素的特征标相等；

如C3V中，C31和C32为一类；三个σv为一类；E为一类；2.具有正交性i=jδij=1i≠j,δij=0即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。不可约表示在可约表示中出现的个数为：h:阶；R:操作A：类数；特征标例：将下列可约表示约化为不可约表示。五.波函数的对称性波函数是讨论成键的基础。以C3V点群NH3分子为例进行相关讨论。1.表示矩阵基函数的选择（1）对中心N原子的原子轨道—价轨道：2s2pxpypz;a.对2S轨道－s轨道为球形EΨ2s=(1)Ψ2s;C31Ψ2s=(1)Ψ2s;σvΨ2s=(1)Ψ2s

E2C313σVГ1111Ψ2s具有A1对称性b.对于px、py、pz对称性如果主轴选择在Z轴EΨ2pz=(1)Ψ2pz;C31Ψ2pz=(1)Ψ2pz;σvΨ2s=(1)Ψ2pz

E2C313σVГ2111Ψ2pz具有A1对称性由于C31Ψ2px≠(1)Ψ2py等故Ψ2px不Ψ2py不能单独作为基函数，而必须进行组合，即：EΨ2pxΨ2py＝Ψ2pxΨ2py001

E2C313σVГ32－10具有E对称性总结中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示；一般s轨道为球形—具有全对称性（A1);p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同；d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；值得注意：相同轨道在不同的群中对称性是不一样的。(2)对配位H原子对于NH3分子XYZ123EC31C32σV1σV2σV3ΦH1ΦH1ΦH2ΦH3ΦH1ΦH3ΦH2ΦH2ΦH2ΦH3ΦH1ΦH3ΦH2ΦH2ΦH3ΦH3ΦH1ΦH2ΦH2ΦH1ΦH3由此可见：ΦH1、ΦH2、ΦH3不能单独作为奇函数获得相应的表示，必须进行线性组合。2.配体群轨道对称性的获得方法直接作用XYZ123直接作用后的特征标值为：即各表示矩阵的对角元素之和。

E2C313σVГ（R)301该表示为可约表示，利用公式化约可得：Г（R)＝A1+E

3.配体群轨道的获得—投影算符投影算符（Projectionoperator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。投影算符定义为：lj:表示的维数；h：群的阶；Xj：R操作的第j个不可约表示特征标值；R：群操作；注意：获得是配体群轨道最后需要正交归