物理化学-我物化phychem

Einstein基于分子运动论的基本概念和公式，并假定胶体粒子是球形,推得Brownianmotion公式：r为胶粒的半径

为介质的粘度L为阿伏加德罗常数该公式把粒子位移与粒子大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移Einstein-Brown运动公式胶粒有热运动，也就具有扩散和渗透压。因溶胶粒子远大于小分子,浓度高时不稳定，只能制成稀溶液，其扩散和渗透压表现不显著。设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为dc/dx。

通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为dm/dt，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。胶粒在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，c1>c2。由于分子热运动和胶粒的布朗运动，可观察到胶粒从c1区向c2区迁移，这就是胶粒的扩散。胶粒的扩散此为Fick’sfirstlaw，适合于浓度梯度不变的情况。D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，发生于浓度降低的方向，即dc/dx<0,因而dm/dt>0即胶粒胶粒的扩散Fick’ssecondlaw(适用于浓度梯度变化的情况)离开EF面的扩散量为单位时间内，在ABFE体积内粒子净增量为二者之差设AB与EF面间距离为dx,

则进入AB面的扩散量为：胶粒的扩散

dxdxFick’ssecondlaw若再考虑到扩散系数受浓度梯度的影响Fick’ssecondlaw普遍式单位体积内粒子浓度随时间的变化率为胶粒的扩散Einstein-Brown位移方程设截面为单位面积，为时间t内在水平方向的平均位移。AB与CD以及EF截面间的距离均为。找出距AB面处的两根虚线，其浓度恰好为c1（ABCD平均浓度）和c2（ABEF平均浓度），在t时间内，从两个方向通向AB面的粒子数分别为和，因c1>c2，则自左向右通过AB面的净粒子量为：设

很小,因扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t成正比，即通过的粒子数为即此为Einstein-Brown

位移方程又从扩散系数D求流体力学半径r(hydrodynamicradius)故若已知

r

和粒子密度，可计算粒子的摩尔质量。故Einstein-Brown位移方程纯溶剂稀溶液半透膜溶胶的渗透压渗透压(osmoticpressure)为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力为渗透压。

扩散与渗透压之间有密切关系。如AB面为半透膜，溶剂分子可通过半透膜从溶质的低浓度方向向高浓度渗透（由右向左），但溶胶不能透过。使溶剂分子作定向移动的力来自于渗透压力之差()。使溶质分子扩散的扩散力与使溶剂分子穿过半透膜的渗透力大小相等，方向相反。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：溶剂分子c1>c2溶质分子c

为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所测出的渗透压及其它依数性(冰点降低，沸点升高等)都很小。大分子亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。溶胶的渗透压沉降平衡(sedimentationequilibrium)溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力而下降。另一方面由于Brownianmotion促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。这种平衡称为沉降平衡。达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况可以用高度分布定律讨论。设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为粒子和介质，在x1和x2处，单位体积的粒子数分别N1，N2，渗透压为，重力加速度为g。在高度为dx的这层溶液中（设单位体积内粒子数为N）使粒子下降的力为：dx层所受扩散力-Ad,负号表示扩散力与重力相反，由稀溶液渗透压公式沉降平衡(sedimentationequilibrium)故达到沉降平衡时，两种力相等，所以积分得此为胶体粒子的高度分布公式或沉降平衡(sedimentationequilibrium)沉降平衡(sedimentationequilibrium)（1）该公式适合达到平衡后的情况，对粒子较大的体系，沉降较快。（2)粒子质量（或密度）愈大，其平衡浓度随高度的升高降低亦愈大。（3）高分散体系粒子(粒子尺寸小)沉降缓慢。（4）升高温度，振荡等都会破坏平衡，使溶胶维持亚稳态，在较长时间内不沉降。讨论如布朗运动不能克服重力，粒子就会发生沉降。通过沉降速度的测量，可求粒子大小。如半径为r的粒子，受重力而下降，下降过程中又受分散介质阻力（摩擦力），二者相等时，粒子恒速下降。

所受阻力为f(dx/dt),f

为摩擦系数(frictionalcoefficient)，dx/dt为沉降速度。根据Stokes定律，对于球状粒子f=6r,

则所受阻力为:6r(dx/dt)恒速下降时，故已知密度和粘度，由沉降速度可得粒径。若已知粒径和密度，由沉降速度可测介质粘度（落球式粘度计原理）。沉降速度沉降时粒子所受向下的力为:实际上因胶体粒子在重力场中沉降太慢，沉降速度无法精确测量。在离心机中，离心力可达地心力的106倍，使测定胶体粒子摩尔质量成为现实。此时，超离心力取代重力与扩散力平衡。积分代入

为离心机旋转的角速度；mc为胶体粒子的质量，ms为与胶体粒子体积相同的溶剂的质量。x

为旋转轴到溶胶中某一平面的距离得超离心力沉降平衡(sedimentationequilibrium)Rayleigh(1871)用Maxwell电磁波理论导出：在无吸收的情况下,光学各向同性的小粒子的散射光强与波长的4次方成反比(适用于粒子半径在47nm以下的溶胶)A：入射光振幅:单位体积中粒子数:入射光波长V:每个粒子的体积n1:分散相折射率n2:分散介质的折射率c:

分散相粒子浓度(mg/mL)ρ:

分散相粒子密度（1）波长越短，散射越强。蓝光和紫光在可见光中波长最短，故溶胶散射光为蓝紫色；（2）分散介质与分散相之间折光指数相差越大，散射越强。（3）如入射光波长，溶剂，温度，浓度（kg/dm3）等相同，且粒子为球型，则散射光强与粒径的关系为:有关Rayleigh公式光的散射

(4)如两种球型粒子大小相同，而浓度不同。此为乳光计原理。由已知浓度溶胶，根据散射光强，可求另一溶胶浓度。It,I0,l,

分别为透光强度，入射光强度，样品池长和浊度。光源，波长，粒子大小相同下，浊度越大，透光光强度越低，散射光越强。分散体系的光散射能力也可用浊度

(Turbidity)表示光的散射光的散射清晨日出或傍晚日落时，看到太阳呈红色,因为太阳光几乎平行于地面，穿过大气层最厚。根据瑞利散射定律，太阳光谱中的波长较短的紫、蓝、青等颜色的光最容易散射掉，而波长较长的红、橙、黄等颜色的光透射能力很强。晴朗的天空总是呈蔚蓝色，是光线经空气分子和水汽等杂质的散射后的结果，蓝光散射强。溶胶的电学性质胶体为什么带电？正，负电荷的局部分布的差异造成(1)胶粒形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-，胶粒带负电。起因:溶胶的电学性质(2)离子型固体电解质形成溶胶时，正、负离子溶解度不同，使胶粒带电。如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。(3)可电离的大分子溶胶，由于电离，使胶粒带电。例如蛋白质有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成–COO-而带负电；在pH较低的溶液中，生成-NH3+而带正电。在某一特定pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，该pH称为蛋白质的等电点。一旦胶粒表面带某种电荷，介质必然带数量相等而符号相反的电荷，使整个体系呈电中性，因而溶胶表现出各种电学性质。电动现象(Electrokineticphenomenon)在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，从而发生电泳和电渗。即：由“电”致“动”。胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质在压力作用下流动时，则产生流动电势。此谓：由“动”生“电”。

以上四种现象都称为胶体的电动现象。电泳(electrophoresis)带电胶粒或大分子在外加电场的作用下,向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。影响电泳的因素有:(1)带电粒子的大小、形状(2)粒子表面电荷的数目(3)介质中电解质的种类、离子强度、

pH值和粘度(4)电泳的温度和外加电压等。将一小滴胶体溶液滴到用缓冲液润湿过的滤纸上，然后水平放在一个封闭容器内，滤纸两端浸在含缓冲溶液和电极的容器中。加电场后由于生物胶体中各组份电泳速度不同，而在滤纸上一一分开。一定时间后，移去电场使电泳停止，将纸干燥后，浸入染料溶液，因各组分对染料选择吸附不同，显示不同颜色。电泳证明胶体是带电的。若加入电解质，电泳速度可降低，甚至降到零。两性聚电解质，如蛋白质，在等电点处，不发生电泳现象。利用电泳可分离蛋白质。纸上电泳在外加电场作用下，分散介质通过多孔膜或毛细管作定向移动，即固相不动而液相移动这种现象称为电渗。影响因素:

温度,外加电压,介质性质(介质中电解质的种类、离子强度、pH值和粘度)。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。应用：如溶胶净化、海水淡化等。多孔膜可用滤纸、玻璃、棉花、氧化铝、碳酸钡等制备。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电介质向阳极移动。在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管4中，准确地读出液面的变化。电渗(Electroosmosis)含有离子的液体在加压,重力等外力作用下，流经多孔膜或管道,如膜壁或管壁带电,就会产生电势差。这种因流动而产生的电势为流动电势。它是电渗作用的反面现象。原因:

管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有电荷分布梯度。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，从而产生流动电势。在用泵输送原油或易燃化工原料时，当流速很快时，有时会产生较高电势差，从而产生电火花。可使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。流动电势(streamingpotential)沉降电势(sedimentationpotential)在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。它是电泳作用的反面现象。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。

电动现象的本质是什么？双电层(Electricaldoublelayer)当固体与液体接触时，固体将从溶液中选择性吸附某种离子，或固体分子本身发生电离作用而使固体表面带电。因整个溶液是电中性的，故还应有等量的反离子存在于溶液。这使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层结构。---------------电解质浓度Helmholtz平板型模型该模型可定性说明一些电动现象（如电泳），但过于简单。如:由于离子的热运动，不可能形成平板电容器式界面。Helmholtz认为:固体表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为约等于离子半径。表面与液体内部的电位差称为质点的表面电势即热力学电势0。在双电层内，0呈直线下降。在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。扩散双电层模型Gouy&Chapman古埃-查普曼模型：反离子在溶液中受到两个相反方向的作用：(1)正、负离子静电吸引力，力图将它们拉向界面(2)离子本身的热运动，使之离开界面而扩散到溶液中去。二者平衡后：双电层由紧密层和扩散层构成，其厚度随溶液中离子浓度和电荷数而不同。溶液中反离子只有一部分紧密排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度，称为紧密层。另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中,随着与界面距离的增大，反离子由多到少，该层为扩散层。紧密层扩散层双电层随离子浓度及电荷数的变化：浓度越大、电荷数越大——离子强度越大——下降越快——电势越小：扩散层被压缩、变薄在电场作用下，胶粒与溶液发生相对移动，分界面并非在固-液界面处，而是有一层液体牢固附着在固体表面，并随胶粒电势；表面电势即热力学电势0电势运动，形成切动面AB面。此移动面上的电势，称为电动电势或电势。切动面优点：（1）提出了扩散层概念；（2）提出了电势概念。缺点：实际电势有时与模型不符：例如，根据Gouy-Chapman模型，电势随电解质浓度增加而减少，但应该永远与0同号，极限值为0。但实验发现电势有时会随离子浓度增加而增加，甚至与0反号。Stern模型吸附在固体表面的紧密