第4章2 氨基树脂胶粘剂课件

4.3氨基树脂胶粘剂氨基树脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基（-NH2）化合物与醛类缩聚反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶接木质材料。特点：无色透明，耐光性好，可室温或加热固化，工艺性良好，价格便宜；但耐水性差，性能脆，强度较低。脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。首次合成：1844年，B.Tollens工业生产：1929年，IG公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶粘剂此后：迅速发展，木材工业用量最大的胶，是人造板生产的主要胶种。我国：1957年开始工业化生产，1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。★发展历史木材胶粘剂纺织品、纸张、乐器等的粘接涂料★应用领域液状（糖浆状或乳状）：水溶液（乳液），人造板胶粘剂最常用，液状UF一般可贮存2-6个月。粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年。泡沫状：应用较少。膏状：应用较少。★产品状态（1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）可室温或加温100℃以上很快固化；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）胶接强度比动、植物胶高；（5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；（6）制造容易、价格便宜；（7）耐光性好，较耐老化；（8）工艺性好，使用方便；（9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（10）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。★主要问题游离甲醛释放耐水性老化性一、尿素＊别名：脲，学名碳酰胺＊分子式：CO(NH2)2＊分子量：60.06＊熔点：135℃＊溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。＊稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定：在稀碱中加热至50℃以上时放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。＊主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。4.3.1合成脲醛树脂的原料二、甲醛＊分子式：CH2O＊分子量：30.03＊沸点：-19.5℃＊外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体＊毒性：有毒，致癌物质，重点控制对象。浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜★甲醛危害浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮肤，灼伤我国规定：一般空气≤1.0mg/m3：生产车间≤3.0mg/m3严重中毒：失去知觉、死亡＊溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在<50℃下加热可溶解。＊工业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%。贮存期3个月。＊反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。＊其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。＊甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含量8-12%。＊主要应用：重要工业原料，合成树脂、合成纤维、医药、塑料防腐剂及还原剂等产品领域。其它原料＊氢氧化钠＊甲酸＊氯化铵＊六次甲基四胺等脲醛树脂合成原理（一）加成反应加成反应：尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。缩聚产物的单体尿素水合甲醛一羟甲基脲白色固体，熔点111-113℃1mol尿素与<1mol的甲醛反应一羟甲基脲1mol尿素与>1mol的甲醛反应二羟甲基脲三羟甲基脲二羟甲基脲白色微晶体，熔点121-126℃+CH2O三羟甲基脲反应是放热的，pH值7.5～8.0，pH>9则加快甲醛的歧化反应（二）缩聚反应加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF均在酸性条件下进行。酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。NH─CH2OH

NH—CH2OH

NH─CH2

—

N—CH2OH

│

│

—H2O

││C=O+C=O

C=OC=O│

│││NH2

NH2NH2NH2

NH2

NHCH2—NH—H2O

│

│

│

C=OC=OC=O

│

││NHCH2——NHNHCH2OH

（三）树脂的固化 脲醛树脂为分子量低于200并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。热固性UF的体型结构目前还不十分清楚，但一般认为是下面的结构：┅─NH─CH2—N—CH2—O—CH2—N—CH2—N—┅

┅—N—┅│

│

│

│C=OC=OC=OCH2│

│

│

│CH2—O—CH2—NN—CH2—N—CH2—O—CH2—N│

│

│

│┅—NCH2

CH2

┇│

│

│

│CH2

N———CH2———NHOCH2—NHC=O│

│

│

│

│

┅—NC=OC=OC=O┇│

│

│

│

│CO—N—CH2—N———CH2———N—CH2—O—CH2—N—CH2—N—┅│┇注：—NH—亚氨基，—CH2—次甲基，—CH2O羟甲基，—O—醚在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（—NH—）和羟甲基（—CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（—NH—）和羟甲基（—CH2OH）基团，同时存在一些醚键。注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。这是因为：（1）树脂中若存在的羟甲基（—CH2OH）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。4.3.2影响脲醛树脂质量的因素用不同条件生产UF的可能性和质量，取决于尿素与甲醛初期的加成反应及其产物。在缩聚反应中树脂的分子量不断增长，结构在不断变化，其羟甲基和次甲基的比例，对UF的许多性能如粘度、贮存稳定性、水溶性、固化速度等的影响很大。而羟甲基和次甲基的比例取决于尿素与甲醛的摩尔比、反应PH值、原料的质量、反应的温度和时间等。（一）尿素与甲醛的摩尔比（1）生成羟甲脲：合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不能大于1，即甲醛必须过量。小于1才有可能生成二羟甲脲，以便固化树脂具有一定的交联度。（2）游离甲醛：游离甲醛的含量在极大程度上取决于甲醛与尿素的摩尔比。兼顾产品毒性低，粘接强度高的同时控制摩尔比1.4：1。（3）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。（4）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的减少而缩短。注意：尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。好处：①降低游离甲醛含量；②改善UF质量；③延长树脂适用期；④提高树脂贮存稳定性。（5）与树脂含量的关系（6）与树脂稳定性的关系（二）反应介质的PH值（1）

pH值不同反应方式及反应产物不同；（2）反应速度：碱性介质缩聚反应进行较慢，酸性介质缩聚反应相当快。C（三）原料的质量※1、尿素杂质硫酸盐：使反应液的pH值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过0.01%。

12341.41.82.22.63.0胶合板胶接强度（MPa）20图2—2硫酸盐含量不同的树脂其贮存期与胶接强度的关系（U:F=1:1.66）贮存时间（d）50601.硫酸盐含量为0.0%；2.硫酸盐含量为0.02%；1030403.硫酸盐含量为0.035%；4.硫酸盐含量为0.05%。

缩二脲：当其低于1.5%时，对采用高摩尔比合成的UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如1∶1.3）合成低游离甲醛UF时，缩二脲含量>1%时就显示出影响了；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.7%。

游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。※2、甲醛杂质甲醛浓度：对反应速度有明显影响。一般工业用甲醛浓度37±0.5%。甲酸和甲醇含量：甲酸——影响pH值（2.8-3.8），其含量不应高于0.05%-0.1%。甲醇——阻碍缩聚反应，影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂吸水性上升，浓度为37%-41%的甲醛需加6-12%的甲醇，浓度30%的甲醛加少量甲醇（0.05-1%）即可。铁含量：较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。（四）反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用。反应温度：对反应速度、游离甲醛含量胶树脂贮存稳定性等的影响较为明显；过高（酸性介质），出现凝胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而定，酸性加成阶段，应为40-60℃，碱性加成阶段，应为80-95℃适宜。反应时间：关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、粘度及树脂的力学性能等；过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低；过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。（1）缩聚次数的选择※一次缩聚：在树脂合成时，尿素一次加入与甲醛进行一次性缩聚反应。最好先用蒸汽或少量水将尿素溶解后，缓缓加入进行反应，从而避免因放热反应而使反应温度急剧升高，对生产操作及树脂质量带来不利的影响。4.3.3.1工艺类型的选择4.3.3脲醛树脂的制备工艺※二次缩聚：在树脂合成时，尿素分两次加入与甲醛进行二次缩聚反应。从而减缓尿素加入后的放热反应，使反应平稳易于控制。二次缩聚的目的是提高第一次甲醛与尿素的摩尔比，有利于形成二羟甲基脲和降低游离甲醛含量。※目前，为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。（2）缩聚温度的选择※低温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度，自始至终在45℃以下形成树脂，树脂外观为乳状液。树脂化速度与甲醛的浓度有关，甲醛浓度↓，树脂化速度↓；甲醛浓度↑，树脂化速度↑，但贮存性能不佳，树脂易分层，不便使用。※高温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度在90℃以上时，形成的树脂外观为粘稠液体。树脂贮存期长，一般为2～6个月。贮存中无分层现象，使用方便。（3）反应各阶段pH值的选择※碱-酸-碱工艺：尿素与甲醛首先在弱碱性介质（pH=7～9）中反应，完成羟甲基化形成初期中间产物，而后使反应液转为弱酸性介质（pH=4.3～5.0），达到反应终点时，再把反应介质pH值调至中性或弱碱性（pH=7～8）贮存。※弱酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在弱酸性介质中（pH=4.5～6.0）反应，树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。※强酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在强酸性介质（pH=1～3）中反应，要特别注意尿素的加入速度不能过快，否则反应极难控制。另外随着反应液pH的降低必须相应提高甲醛与尿素的摩尔比，在反应液pH接近1时，甲醛与尿素的摩尔比要大于3，同时反应温度也要相应降低。当树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。（4）树脂液的浓缩※浓缩：树脂达到反应终点后进行减压脱水。这种树脂的特点是粘度大、树脂固体含量高、游离甲醛含量低、胶合性能好等。刨花板常用。※不浓缩：树脂达到反应终点后，不经减压脱水处理。不浓缩树脂的特点是树脂固体含量底、游离甲醛含量高、胶液粘度小、生产成本低等。4.3.3.2脲醛树脂胶黏剂的生产工艺合成实例：（1）合成配方原料纯度（%）摩尔比用量（Kg）备注甲醛水溶液尿素（1）尿素（2）尿素（3）六次甲基四胺聚乙烯醇氢氧化钠甲酸37989898工业工业30-40甲酸∶水1∶21∶2.01∶1.71∶1.51000377.666.659.23.911适量适量预先用3倍水浸泡8h以上（2）合成工艺甲醛水加入反应釜后加六次甲基四胺。用氢氧化钠调PH=7.8-8.2，加热升温并加入尿素（1）和聚乙烯醇（提高UF的耐老化性能、增加初粘性），在30-50min内升到88-92℃，并保温30min。用甲酸调PH=5.2-5.4，在温度88-92℃下保温30min。用甲酸调PH=4.7-4.9，反应20min后不断测定粘度，当粘度达到19-21s（涂-4杯，30℃）。加尿素（2）并用氢氧化钠调PH=4.9-5.1，在温度为85-87℃下反应到粘度为25.5-28.5s。用氢氧化钠调PH=7.5-8.0，并冷却到温度为80℃，加尿素（3），在65℃下保持30min。冷却并调PH=7.0-7.6，在35℃下放料。（3）树脂质量指标包括外观、密度、固体含量、粘度、PH值、游离甲醛、固化时间、粘度变化率、贮存期、水混合性等。这些指标的测定按照标准（GB/T14074.1-93——14074.18-93）进行测定。（4）应用：胶合板生产等。4.3.3.3脲醛树脂的调制概念：在UF树脂实际使用时需加入固化剂（亦称促进剂，有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使UF迅速固化，保证胶接质量；此外，为了改变UF的某些性能（如增加初粘性、提高耐水性及耐老化性、降低游离醛等），还需加入某种助剂。以上过程称为UF的调制（简称为调胶）。调胶选择：根据制品的用途和需要选择。（一）固化剂※固化剂种类：有酸和酸性盐两类。（1）酸类固化剂：草酸、磷酸、苯磺酸、酒石酸、柠檬酸、无水苯甲酸等；（2）酸性盐类：氯化铵、氧化锌、硫酸铁胺、盐酸苯胺等。不宜采用强酸固化剂，但强酸性盐（尤其是强酸铵盐，如氯化铵、硫酸铵）可行。※固化剂的选择：根据UF的理化性能、气温条件及胶接制品的要求等酌情选择。※单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。应用：最广加入量：一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。使用方式：常加入1%的氯化铵固体；有时调成水溶液（如20%）。氯化铵※多组分固化剂：氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六次甲基四胺及尿素3组分混合物等。目的：一是为了延长树脂的适用时间，特别是夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，树脂的适用期往往不能满足要求；二是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。※潜伏性固化剂：是指在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、有机酸盐等，但效果不太理想，国内目前正开始研究使用。※微胶囊固化剂：就是在固化剂的表面有一层保护膜——胶囊，在低温下由于表层胶囊的隔离，不起固化作用；而在高温或受压下，表层胶囊被破坏，胶囊内的固化剂即与UF接触，使之固化。目前国内还没有这种固化剂。注意：氯化铵对冷固化的UF来说，并不是很好的固化剂。这是因为铵盐在UF中释放酸速度与气温有关。且冬季施加氯化铵的量应比夏季多。由于UF的固化过程中，主要变化有化学反应和水分的移动，此时还应考虑木材含水率、固化剂的性质、气温高低、空气湿度和风力大小等因素。固化剂的选择原则：（1）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择。如胶合板用氯化铵固化剂，冬天一般加入量0.4-0.8%，春秋天加0.3-0.5%，夏天加0.2-0.3%，还要加一些延缓剂（如氨水、尿素等），因为温度愈高、湿度愈低，固化愈快、适用期愈短。（2）根据pH值来选择的固化剂：固化后的胶层pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在4-5之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易老化，过高会造成固化不完全。（3）根据胶接制品的工艺要求选择。如较厚的刨花板生产，要求表层刨花中的胶固化时间要长，中（芯）层刨花中的胶固化时间要短，为了使表芯层胶液同时固化，就得在固化剂上做些文章。如表层刨花用胶的固化剂由氯化铵25份、氨水35份和水45份组成，加入量为树脂质量的5-6%，其固化时间为110-130s；芯层刨花用胶的固化剂为20%的氯化铵溶液，加入量为5-6%，其固化时间为35-45s，这样可使表芯层胶液达到同时固化。（二）助剂UF常用的助剂有：填充剂、发泡剂、甲醛结合剂、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。（1）填充剂作用：降低成本、提高UF初粘性、减少UF渗透量、延长适用期、降低内应力、减少UF体积收缩率、提高耐老化性、降低游离甲醛含量等。要求：化学性质上应是不活泼的中性或近于中性的物质；能与水充分混合，水分蒸发后能转变为固体的物质；能与树脂混合，不产生分层沉淀；无副作用或副作用低（如保持胶的粘度，对固化时间、耐水性能、胶接强度及耐久性影响应尽可能小）；原料易得、价格低廉，易加工成粉末（细度要求在100目以上）。种类：淀粉类（常用的有面粉、淀粉、高梁粉、木薯粉等）；蛋白质类（常用的有豆粉和血粉）；纤维素类（常用的有树皮粉、花生壳粉、木粉、水解玉米芯粉等）；矿石粉类（石英粉、白垩土粉、高岭土粉等）用量：视UF的质量和人造板要求而定，一般来说，施加量在5-20%以内为宜。（2）其它助剂发泡剂※发泡剂：一种表面活性物质，其主要作用是降低树脂胶液的表面张力，使空气易于在胶液中分散，并形成稳定的泡沫。※作用：减少胶粘剂的耗用量，降低用胶成本。※种类：血粉、拉开粉（烷基磺酸钠）※用量：0.5-2.0%（质量）※泡沫稳定剂：1.2～1.8%的豆粉作稳定剂。甲醛结合剂：尿素、三聚氰胺、含单宁的树皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等，用量5-15%。防老化剂：如1-5%（用量）的聚乙烯醇或15-20%（用量）的聚乙酸乙烯酯乳液。耐水剂：苯酚、间苯二酚、三聚氰胺、硫脲等。三聚氰胺生产防水、防潮UF胶。增粘剂：聚乙烯醇、面粉、豆粉等，增加初粘性。脲醛树脂氯化铵(20%)氨水(25%)混合固化剂面粉豆粉树皮粉花生壳粉水配方一配方二配方三配方四1001001001001-51-52.5-50-0.50-0.5103-68-102-540-506-98-1040-50注：混合固化剂配方为：氯化铵25，尿素30，六亚甲基四胺45，水50（质量）（三）UF的调制工艺主要根据人造板及木制品的工艺要求而定。※普通胶合板用胶调制工艺：4.3.4脲醛树脂的改性改性方法分子内部改性——共聚分子外部改性——共混合成过程合成后加入各种改性剂※共聚：加入三聚氰胺、苯酚、间苯二酚等共聚，产生共聚体；※共混：UF与PF或三聚氰胺树脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合；※各种合成乳胶对脲醛树脂进行改性：丁苯胶乳、端羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、丁吡胶乳、氯丁胶乳和各种丙烯酸酯胶乳等改性，其中以丁苯及端羧基丁苯胶乳效果最佳，成本也低廉。改性后胶粘剂的耐水、耐沸水及耐久性全面提高。糖醇改性脲醛树脂胶：耐水性好、具有一定的耐酸、耐碱能力；粘接强度比脲醛胶高。苯酚改性脲醛树脂胶改善产品脆性、耐水性，提高产品的机械强度。常见的改性品种4.3.5三聚氰胺树脂胶粘剂概念：三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下加成缩聚而成的高聚物。品种：三聚氰胺浸渍树脂、三聚氰胺尿素甲醛浸渍树脂和尿素甲醛浸渍树脂。常用：改性的三聚氰胺树脂。性能与用途：（1）胶接强度很高、化学活性较大；（2）固化快：无需加固化剂即可加热固化和常温固化；（3）热稳定性好；（4）硬度和耐磨