第四章 玻璃材料

第四章玻璃材料概述玻璃配合料的制备玻璃的熔制玻璃的成型与退火玻璃的着色与深加工新型玻璃材料第一节概述

玻璃的种类玻璃的特性玻璃结构假说硅酸盐玻璃的组成及主要硅酸盐玻璃制品的种类、用途、生产方法一、玻璃的种类玻璃：由熔融物质冷却硬化得到的非晶态固体。化学组成分类：硅酸盐玻璃、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、砷酸盐、锑酸盐、碲酸盐、铝酸盐、钒酸盐、硒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铋酸盐及镓酸盐玻璃。硫系玻璃、卤化物玻璃、氮氧玻璃、金属玻璃。普通工业玻璃制品：瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、平板玻璃、仪器玻璃、电真空玻璃、封接玻璃、泡沫玻璃、眼镜玻璃、纤维玻璃。特种玻璃：玻璃纤维、溶胶-凝胶玻璃、生物玻璃、微晶玻璃、石英玻璃、光学玻璃、防护玻璃、半导体玻璃、激光玻璃、超声延迟线玻璃、声光玻璃。二、玻璃的特性1.各向同性2.无固定熔点3.亚稳性4.性质的连续性与可逆性内能和比体积随温度的变化基本性质玻璃的粘度玻璃的表面张力玻璃的密度玻璃的硬度和脆性三、玻璃结构假说近代玻璃结构假说：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说等。晶子学说不连续性、微不均匀性、有序性无规则网络学说连续性、不均匀性、无序性四、硅酸盐玻璃的组成及主要硅酸盐玻璃制品

的种类、用途、生产方法1.硅酸盐玻璃的组成与结构组成：Na2O-CaO-SiO2

添加：Al2O3、B2O3、MgO、BaO、ZnO、PbO、K2O、Li2O2.主要硅酸盐玻璃制品的种类、用途、生产方法瓶罐玻璃、器皿玻璃、平板玻璃、仪器玻璃第二节玻璃配合料的制备

玻璃原料组成设计配合料的制备一、玻璃原料1.主要原料玻璃形成体、玻璃调整体、玻璃中间体SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5、MgO、BaO、ZnO、PbO、Na2O、CaO、K2O2.辅助原料辅助原料：使玻璃获得某些必要性质和加速熔制过程的原料。（1）澄清剂在高温下分解或气化形成气体以促进玻璃液气中气泡排除的物质。As2O3、Sb2O3、氟化物、Ce2O3、硫酸盐、硝酸盐、铵盐（2）助熔剂促进玻璃熔制过程中加速的原料。氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物等。（3）着色剂使玻璃着色的物质。离子着色剂：锰化合物、钴化合物、铬化合物、镍化合物、铜、钒和铁的化合物。。硫、硒化合物类分子着色剂：硫化镉和硒粉。金属胶体着色剂：金、银、铜的化合物。（4）脱色剂能减弱铁及其他杂质离子或化合物对玻璃着色影响的物质。物理脱色剂：Se、MnO2、Co2O3、稀土化合物等。化学脱色剂：As2O3、Sb2O3、Na2S、硝酸盐、氧化物、氯化物等。（5）乳浊剂在玻璃中溶解度不大，随着温度的下降，重新以微粒状从玻璃中析出，使玻璃产生乳浊的现象。氟化物、磷酸盐、锡化合物、砷化合物、锰化合物。（6）氧化剂及还原剂在熔制玻璃时能释放或夺取氧的物质。氧化剂：硝酸盐、氧化铈、五氧化二砷等。还原剂：碳、SnO2、锑粉、酒石酸等。二、组成设计设计原则1.考虑玻璃组成、性能和结构，使设计的玻璃能满足预定的性能要求。2.根据玻璃的形成图、相图及玻璃结构，使设计的组成析晶倾向小，易于形成玻璃。3.根据生产条件使设计的玻璃能满足工艺质量的实际要求，且价格低、原料易得。操作步骤1.列出设计玻璃的性能要求2.拟定玻璃组成3.实验、测试确定组成三、配合料的制备制备工艺过程：料方计算称量混合输送窑头料仓1.配合料的计算2.配合料的称量、混合及输送3.配合料的质量要求及质量检验第三节玻璃的熔制熔制过程硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化、冷却影响熔制过程的主要因素玻璃体的缺陷玻璃的熔制：将称量准确、混合均匀的配合料经高温加热，形成均匀的、无气泡的、符合成型要求的玻璃液的过程。配合料加热时的各种过程五个阶段：硅酸盐形成阶段、玻璃形成阶段、澄清阶段、均化阶段、冷却阶段玻璃熔制过程各阶段的关系一、熔制过程1.硅酸盐形成阶段发生的主要变化多晶转变：如Na2SO4斜方晶型单斜晶型；盐类分解：如CaCO3CaO+CO2；生成低共熔混合物：如Na2SO4-Na2CO3形成复盐：如MgCO3+CaCO3MgCa(CO3)2排除结晶水和吸附水：如Na2SO4•10H2ONa2SO4+10H2O2.玻璃的形成硅酸盐与反应剩余的大量二氧化硅在高温下互相溶解与扩散，由不透明的半熔烧物转化为透明的玻璃液。玻璃形成速度取决于石英颗粒的溶解和扩散速度，而其扩散速度最慢。玻璃形成速度与石英颗粒大小有关。硅酸盐形成和玻璃形成没有明显的界线，两阶段所需时间相差很大3.澄清阶段玻璃液中的气体状态：可见气泡、物理溶解的气体、化学结合的气体常见的气体：CO2、O2、N2、H2O、SO2、CO、H2、NO2、NO及惰性气体。澄清的目的：排除玻璃液中的气泡，降低溶解气体浓度，防止出现再生气泡。澄清的原理及过程：先使存在气泡中的、窑内空间中的与玻璃液中的物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面加以消除。（1）澄清过程中的气体转化与平衡（2）气泡的消除方式①使气体体积增大，加速上升，漂出玻璃表面后破裂消失；②使小气泡中的气相组分溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失。等温等压下，气泡变大的因素：①多个小气泡集合为一个大气泡；②玻璃液中的溶解的气体渗入气泡，使之变大。（3）澄清过程中，气体与玻璃液的相互作用①O22FeO+1/2O2Fe2O3②SO2xNa2O•ySiO2+SO2+1/2O2

Na2SO4•(x-1)Na2O•ySiO2③CO2BaSiO3+CO2BaCO3+SiO2④H2O熔融玻璃液吸收炉气中水汽的能力特别显著，吸收后进入玻璃网络。（4）澄清剂的作用机理①变价氧化物类澄清剂②卤化物类澄清剂③硫酸盐类澄清剂物理方法：机械搅动、声波、超声波等。4.均化阶段玻璃液的均化：使玻璃液达到化学的均匀状态的过程。玻璃液的均化主要是分子扩散运动，其影响因素（1）熔体中的浓度差引起的扩散（2）熔体表面张力对均化影响很大（3）玻璃液的流动能促进玻璃液的均化强化均化的方法：提高温度、添加表面活性剂、设置鼓泡、机械搅拌等。5.冷却阶段玻璃液的冷却是将玻璃液均匀冷却到成型温度的过程。保持窑内压力为微正压且稳定，温度不能出现波动，降温速度要平稳，防止出现二次气泡或再生气泡。三、影响熔制过程的主要因素1.配合料的化学组成决定玻璃的熔融速度2.原料的性质原料的性质及种类：石英砂颗粒的大小和形状，杂质的难熔性，配合料的气体率，碎玻璃的质量、粒度及用量原料的颗粒度控制：防止氧化物含量波动；保证配合料的均匀性；改善熔化质量。石英砂的颗粒尺寸一般为0.15mm~0.8mm，其中0.25mm~0.5mm不少于90%。配合料中加入部分碎玻璃可促进玻璃的熔化，用量为25%~30%。3.配合料的调制配合料的均匀性关系玻璃液的质量和熔制速度。配合料的润湿可以改善配合料的均匀性；配合料加入池窑时料层越薄越好。4.助熔剂的应用提高熔化速度，降低转变温度，降低表面张力和粘度，改善均化作用。氟化物、氧化砷、硼酸盐、铵盐5.熔制温度、气氛熔制温度决定玻璃的熔融速度、硅酸盐生成反应完全及澄清时间。气氛影响玻璃的颜色，稳定炉压有利于气泡排除，避免负压。三、玻璃体的缺陷在熔化过程中玻璃的物理、化学均一性受到破坏而产生的缺陷，称为玻璃体的缺陷。1.气泡（气体夹杂物）按尺寸分为：灰泡（直径小于0.8mm）和气泡（直径大于0.8mm）球形、椭圆形、线状按产生的原因分为：一次气泡、二次气泡、外界空气气泡、耐火材料气泡、金属铁引起的气泡。2.结石（固体夹杂物）①原料结石②耐火材料结石③析晶结石3.条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）条纹和节瘤富含二氧化硅或氧化铝，呈现绿色、棕色和无色。产生原因：（1）熔制不均匀（2）窑旋玻璃滴（3）耐火材料受侵蚀第四节玻璃的成型与退火玻璃的成型成型与定形玻璃的主要成型性质成型制度的制定玻璃的成型方法玻璃的退火退火的定义与目的玻璃的热应力各种玻璃的允许应力玻璃的退火工艺制度一、玻璃的成型1.成型与定形玻璃的成型：熔融的玻璃液转变为具有固定几何形状制品的过程。分为成型和定形两个阶段。成型阶段赋予制品一定的几何形状，决定因素为玻璃的流变性，即粘度、表面张力、弹性及其与温度的变化特征；定形阶段把制品的形状固定下来，决定因素为玻璃的热性质和周围介质影响下玻璃的硬化速度。2.玻璃的主要成型性质（1）粘度玻璃的粘度特性是随着温度的下降其粘度增大。玻璃制品成型开始和终结的粘度变化随玻璃组成、成型方法、制品尺寸大小和重量不同，一般拨的成型范围为102~106Pa•s。（2）表面张力（3）弹性玻璃在高温下是粘滞性液体，在低温下是弹性固体。（4）比热、导热率、热膨胀、表面辐射强度和透热性3.成型制度的确立玻璃的成型制度：成型各阶段的粘度-时间或温度-时间制度。工艺参数：成型温度范围，各个操作工序的持续时间，冷却介质或模型的温度。（1）成型过程中的热传递（2）玻璃冷却速度的计算（3）确定成型制度①成型粘度范围102~106Pa•s②成型各阶段的持续时间③模型的温度制度4.玻璃的成型方法压制法、吹制法、拉制法、浮法、压延法和浇铸法。（1）吹制法压-吹法、吹-吹法、转-吹法、带式吹制法压-吹法适于生产大口瓶吹-吹法适于生产小口瓶翻转雏形法真空吸吹法转-吹法属于吹-吹法，吹制时料泡不停的旋转。模型是水冷的衬碳膜适于吹制薄壁器皿、电灯泡、热水瓶胆等。带式吹制法采用液流供料方式，用水冷却的辊筒压成带状，依靠玻璃本身的重力和扑气，在有孔的链带上形成料泡，由旋转的成型模具抱住料泡，吹成制品。用于生产电灯泡和水杯。（2）压制法可生产多种多样的实心和空心玻璃制品，如玻璃砖，透镜、棱镜、绝缘子、电视显象管的面板和锥体、耐热餐具、光技术玻璃、水杯、烟灰缸、糖缸、花瓶、盘、碟、碗等。特点：形状比较精确、外面带花纹，工艺简便。（3）拉制法用于生产平板玻璃和玻璃管。丹纳拉管法平拉法（4）浮法（5）压延法生产厚的平板玻璃、刻花玻璃、夹金属丝玻璃平面压延、辊间压延、连续压延（6）浇铸法将熔好的玻璃液注入模子或铸铁的平台上，经过退火冷却后成为制品。制造某些光学玻璃、建筑用装饰品和零件、艺术雕刻玻璃。二、玻璃的退火1.退火的定义与目的玻璃退火：消除或减少玻璃制品在成型或热加工后残留的永久应力的过程。目的：防止爆炸和提高玻璃机械强度。2.玻璃的热应力（1）暂时应力当温度低于应变点时，玻璃处于弹性变形温度范围（脆性状态），当经受不均匀的温度梯度时，产生热应力，当温度梯度消失时，应力也消失，称为暂时应力。（2）永久应力当温度高于应变点开始降温时，由于玻璃内外昌盛温差，导致热膨胀不一致引起的应力，在玻璃达到室温时温差消失后存在，称为永久暂时应力。3.各种玻璃的允许应力4.玻璃的退火工艺制度（1）玻璃退火温度范围将玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近的某一温度。退火温度范围最高退火温度：3分钟能消除应力95%的温度。最低退火温度：3分钟能只能消除应力5%的温度。（2）退火工艺过程退火包括加热、保温、慢冷和快冷。加热阶段：ha=130/a2(℃/min)保温阶段：t=520a2/Δn慢冷阶段：h

=δ/13a2(℃/min)快冷阶段：h

=65/a2(℃/min)第五节玻璃的着色及深加工

玻璃的着色概述玻璃着色剂颜色玻璃的分类

玻璃的深加工冷加工热加工表面处理一、玻璃的着色1.概述被吸收光的颜色和观察到的颜色2.玻璃着色剂玻璃着色剂分为离子着色剂（过渡金属离子与稀土金属离子）、硫硒及其化合物着色剂、金属胶体着色剂。过渡金属离子与部分稀土金属离子着色情况常用玻璃着色剂3.颜色玻璃的分类（1）离子着色

（2）金属胶体着色通过细分散状态的金属颗粒对光的选择性吸收而着色。选择性吸收是是由于均匀分散在玻璃中的胶态金属的微小粒子（小于可见光波长）对光的吸收和散射为基础。玻璃着色与散射粒子的类别、大小、浓度和形状有关。金属胶体包括金、银、铜等贵金属。金、铜：红色银：黄色金属胶体在玻璃中均匀析出过程：1.金属离子溶解在玻璃中2.金属离子还原为原子态金属3.生成金属晶核4.金属晶体生长加入适量的氧化锡，作“保护胶”，避免晶体长大。（3）化合物着色主要是硫化镉和硒化镉着色是由于经特殊热处理—显色工艺而形成CdS或CdS-CdSe固溶体胶体粒子。玻璃色调主要取决于固溶体中CdS与CdSe的混合比，与胶体粒子大小无关。CdS-CdSe的变化引起的玻璃光谱透射率的变化CdS与CdSe的组成与玻璃着色的关系二、玻璃的深加工1.冷加工冷加工：通过机械方法改变玻璃制品的外形和表面状态的方法。基本方法有研磨抛光、切割、喷砂、钻孔和切割。研磨：主要为机械作用，主要磨料有刚玉、天然金刚砂或石英砂。影响因素：磨料硬度、粒度；磨料悬浮液的浓度和给料量；研磨盘转速与压力、磨盘材料；玻璃化学组成等。研磨玻璃的断面抛光：同时发生并相互交错的机械、化学和物理化学作用的总和。常用抛光材料：氧化铁、氧化铈、氧化铬、氧化锆等。影响因素：抛光材料的性质、抛光盘材质等。玻璃抛光时产生的倍比层2.热加工利用玻璃粘度随温度改变的特性以及表面张力与导热系数可以对玻璃进行热加工。作用：成型、改善制品性能和外观质量热加工方法：烧口、火抛光、火焰切割或钻孔、焊接。3.玻璃的表面处理分类：一、形成玻璃的光滑面，通过表面处理控制玻璃表面的凹凸，如：器皿玻璃的化学刻蚀，玻璃的化学抛光。二、改变玻璃表面的薄层组成，改善表面性质，得到新的性能，如：表面着色、改善玻璃的化学稳定性。三、进行表面涂层，如：镜子的镀银，表面导电玻璃，憎水玻璃。（1）玻璃的化学刻蚀利用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅氧，根据残留盐类的溶解度的不同，而得到有光泽表面或无光泽表面。刻蚀后玻璃表面性质决定于生成盐类的性质、溶解度大小、结晶大小、是否易于清除。玻璃的化学组成，蚀刻液的组成也影响玻璃的表面性质。（2）化学抛光利用氢氟酸破坏玻璃表面原有的硅氧膜生成一层新的硅氧膜，使玻璃得到很高的光洁度与透光度。包括：单纯化学侵蚀作用，用于玻璃器皿；化学侵蚀和机械研磨结合，用于平板玻璃。影响因素：玻璃成分、氢氟酸和硫酸的比例、酸液温度、处理时间。（3）表面着色（扩散着色）在高温下有着色离子的金属、熔盐、盐类糊膏涂覆在玻璃表面上，使着色离子与玻璃中的离子进行交换，扩散到玻璃表层中，使玻璃表面着色。电浮法可以连续生产着色玻璃。利用表面金属涂层制造反射镜、热反射玻璃、膜层导电玻璃、保温瓶等。建筑玻璃深加工产品：钢化玻璃、夹层玻璃、中空玻璃、镀膜玻璃、镜子玻璃、蒙砂玻璃、冰花玻璃、喷砂玻璃等。第六节新型玻璃材料光导纤维溶胶-凝胶玻璃生物玻璃微晶玻璃新型玻璃：除日用玻璃外，采用精制、高纯或新型原料，以及采用新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃。一、光导纤维光导纤维：能够以光信号的形式传送信息（光束或图象）的、具有特殊光学性能的玻璃纤维。特点：远距离、信息量大、传光效率高、聚光能力强、分辨率高、抗干扰、耐腐蚀、可弯曲、保密性好、原料资源丰富。应用：通讯、计算机、交通、电力、广播电视、微光夜视、光电子技术等。产品：通讯光纤、非通讯光纤、光学纤维面、微通道板等。光纤的三种基本波导结构（1）多模阶跃型折射率1%~2%芯材：石英或多组分铝硅酸盐玻璃包层：硼硅酸盐或有机树脂应用：通讯量小的短距离传输线路（2）多模梯度型折射率1%芯材：掺锗、磷的石英玻璃包层：掺硼的石英玻璃应用：中、大容量中距离传输系统（2）单模光纤折射率0.3%芯材：掺锗的石英玻璃包层：纯石英或掺硼、氟的石英玻璃应用：大容量长距离传输系统2.影响光纤性能的主要因素性能指标：数值孔径（NA）、衰减及脉冲展宽（1）杂质的含量（2）光纤的尺寸和形状（3）化学组成3.光导纤维的制备工艺（1）制备预制件外沉法改良化学气相沉积法气相轴向沉积法（2）拉丝二、溶胶-凝胶玻璃