广西大学环境监测课件第三章大气污染检测

大气污染监测章节第一节空气污染概述第二节空气污染方案的制定第三节空气样品采集方法和采样仪器第四节气态和蒸汽态污染物质测定第五节颗粒物测定第六节降水监测第七节污染源监测第八节标准气体的配制一、大气及其组成

大气圈的结构

大气是由混合气体、水汽和悬浮微粒组成。干洁空气：大气中除去水汽和微粒的空气称为干洁空气。氮、氧、氩占大气总体积的99.96％。第一节概述大气：包围在地球周围的气体，其厚度达1000-1400km。它包括对流层、平流层和中间层、暖层（电离层）和散逸层（外层）。大气垂直分层图高度（km）高度（km）高度（km）高度（km）高度（km）对流层平流层中间层暖层散逸层对流层（近地面约10km内）对人类及生物生存起重要作用,占大气总质量的95%左右。在环境科学中，常把“空气”和“大气”通用。高度（km）高度（km）高度（km）高度（km）高度（km）对流层平流层中间层暖层散逸层

大气污染

由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气层，当其浓度超过环境允许限值并持续一段时间后，改变了空气组成，破坏了生态平衡体系，危害到人们健康和福利或危害了环境的现象。

人类改造和征服自然的后果马斯河谷事件多诺拉烟雾事件伦敦烟雾事件水俣病事件米糠油事件四日市哮喘事件骨痛病事件洛杉矶光化学烟雾事件20世纪30年代至50年代，发生了震惊世界的八大公害事件：三、空气污染源空气污染源可分为自然源和人为源两种。自然源：火山爆发、森林火灾等人为源：生产、生活活动人为源包括：（一）工业企业排放的废气

（二）交通运输工具排放的废气

（三）室内空气污染源1、室内空气污染影响因子及相关标准①化学性：甲醛、O3、CO2、SO2、NH3、总VOC、重金属等。②物理性：温度、湿度、空气流速、新风量、电磁辐射、PM10。③生物性：霉菌、病毒等。④放射性：氡气等。三致：致癌、致畸、致突变。

《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB50325-2001）《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）2、室内空气的质量表征①有毒、有害污染因子指标：《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）②舒适性指标：室内温度、湿度、大气压、新风量等，属于主观性指标，与季节、人群生活习惯等有关。四、空气中的污染物及其存在形态

已发现有危害而被人注意的就有100多种，其中大部分是有机物，环境科学中用下列两种方法进行分类。一次污染物

1.按形成过程分类二次污染物

分子状态污染物（气态污染物）

2.按存在状态分类粒子状态污染物（颗粒态）与一次污染物理化性质完全不同，二次污染物多为气溶胶，具有颗粒小、毒性更大的特点。一次污染物直接从各种污染源排放到大气中的有害物质，常见的有：SO2,CO,NOX(NO,NO2)，C-H,颗粒物（其中包括有毒重金属，苯并芘(BaP)－强致癌物，无机和有机化合物）等。二次污染物

进入大气的一次污染物在大气中相互作用，或与大气中正常组分发生化学反应，以及在太阳辐射参与下，引起光化学反应而产生与一次污染物的物理、化学性质不同的物质。如：美国洛杉矶的光化学烟雾事件：一次污染物为：SO2，NOx，CO。。。。二次污染为：反应中产生的臭氧(ozone)，醛类（乙醛，丙烯醛等），过氧乙酰硝酸酯，(光化学氧化剂，PAN）

（一）气态污染物（分子状污染物）

指常温常压下以气体或蒸汽形式（苯、苯酚）分散在大气中的污染物质。根据化学形态，可将其分为五类：

1)含硫化合物：SO2、H2S；SO3、硫酸、硫酸盐；2)含氮化合物：NO、NH3、NO2；硝酸、硝酸盐、O3；3)碳氢化合物：CmHn；醛、酮、PAN

；4)碳氧化合物：CO、CO2；5)卤素化合物：HF、HCl。

特点：扩散情况与自身比重有关，并受气象条件影响。

德国(Herten)地方一座雕像，比较1908年(左)与1969年(右)所照的相片，可以清楚地显示酸雨对大理石所造成的腐蚀作用。酸雨亦使竹林消失，竹叶受损，难怪大熊貓也將濒临灭绝。气态污染物：SO2、Cl2、CO、NOx、HCl、O3、CmHn等（二）颗粒污染物（粒子状污染物）液体和固体颗粒，粒径为0.01-100μm。直径>100µm为降尘，

直径<100µm为总悬浮颗粒物（TSP）

PM10：d<10μm，具胶体性质,气溶胶。也称可吸入颗粒物。

烟(Smoke)：冶金过程中。0.01-1um。雾(Fog):液体粒子。<10um.

光化学烟雾从化学组分和物理形态综合考虑，可以把大气污染分为8类污染物一次污染物二次污染物1，含硫化合物SO2,H2SSO3,H2SO4,MSO42，含氮化合物NO,NH3NO2,HNO3,MNO33，卤素化合物HF,HCl无4，碳氧化合物CO,CO2无5，碳氢化合物(HC)C1-C5化合物醛，酮，酸6，光化学氧化剂O3,PAN,H2O27，微粒物质多环芳烃，重金属毒物H2SO4,MSO4,MNO38，放射性物质大气污染来源

（1）按存在形式分

固定（2）按空间分布分流动

点源：燃烧化石燃料的发电厂和大城市的供暖锅炉；

线源：汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染；

面源：石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。

（3）按排放时间状况分连续源间断源瞬时源（4）按人类活动功能分工业污染源能源污染源交通污染源生活污染源等吉林石化公司爆炸造成5人死亡大气污染物的时空分布

大气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。

同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差数倍至数十倍；同一时间不同地点也相差甚大。

时间性

一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制，在清晨和黄昏时浓度较高，中午即降低；二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的，故在中午时浓度增加，清晨和夜晚时降低。空间性

例如：烟尘的排放市区>郊区>农村。

因此除了注意选择适当时间外，还应选择合适的采样点，使结果更具代表性。

污染物浓度表示方法

（1）用单位体积所含污染物的质量数表示单位：mg/m3或μg/m3，对任何状态的污染物都适用。

（2）用污染物所占空气中的体积分数表示单位：ppm或ppb，仅适于气态或蒸汽态物质。

明确监测目的调研及资料收集监测采样站（点）的设置采样时间和采样频率采样及监测技术的选择结果表达及质量保证第二节大气监测方案的制订

空气质量常规（定期）监测污染事故调查科学研究一、大气监测目的二、大气污染监测分类污染源的监测大气环境质量监测影响大气污染的气象因素的监测事故现场应急救援指挥中心假想图三、大气监测项目见表3-2（P154）

必测项目：

SO2、NOx、TSP、硫酸盐化速率、降尘量

选测项目：

CO、飘尘、光化学氧化剂等四、监测站(点)的布设

（一）布设采样点的原则和要求1、周围50米内无污染源。2、采样口周围无高大建筑、树木等障碍物。3、采样口水平面应保证有270℃以上捕集空间。4、周围环境状况稳定，安全和防火措施有保证。5、周围无强大电磁干扰，有可靠电力供应，通信线路易安装检修。6、周围有合适的车辆通道。7、手工采样高度应1.5-15米，自动监测采样高度3-15米，道路交通口采样高度2-5米。8、若采样点周围建筑物高度20米以上时，采样口高度15-25米。9、采样口离建筑物墙壁、屋顶等支撑物表面距离大于1米。10、颗粒物采样口与其他采样口间距应大于1米。11、为避免车辆尾气或其他污染源的干扰，采样口与道路边缘间距按表3-3确定。12、污染监测点具体设置原则由地方环保行政主管部门确定。采样站（点）数目的确定

我国空气污染例行监测采样点数目主要依据城市人口数量考虑。表3-4（P156）我国大气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口(万人)SO2、NOX、TSP灰尘自然降尘量硫酸化速率<5050-100100-200200-400>40034567≥34-88-1112-2020-30≥66-1212-1818-3030-40(二)监测站点布设方法

1、功能区布设法多用于区域性常规监测

工业区商业区居住区混合区交通密集区清洁区等2、网格法

适用于多个污染源，且分布均匀

3、同心圆布设法大的污染源较集中

主导风向

······················

4、扇形布设法孤立高架点源，主导风向明显

最大浓度出现位置与源高、气象条件和地面状况相关。

·················五、采样频率和采样时间采样频率：在一个时段内的采样次数。

采样时间：每次采样从开始到结束所经历的时间。

1、监测空气质量长期趋势:连续或间歇自动采样测定。

2、事故性污染：快速测定。

3、一级环评项目：不得少于夏冬两季测定，每期7天，每天不少于6次。

表3-7列出《环境空气质量标准》（GB3095-1996）中对污染物监测数据统计有效性规定。

效应浓度：超过最高允许浓度，生物开始出现受害症状．接触毒物时间越长，受害越重。这种使生物开始出现受害症状的浓度称为效应浓度(effectiveconcentration)，可以用EC50、EC70、EC90分别在该浓度下有50%、70%、90%的个体出现特殊效应，即开始出现受害症状。何谓硫酸盐化速率?

由大气中的含硫污染物二氧化硫、硫化氢、硫酸等经过一系列的氧化演变过程生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾，大气中硫化物的这种演变过程称为硫酸盐化速率。

硫酸盐化速率一般用碱片法或二氧化铅法测定，单位为mg﹒SO3/(100cm2﹒PbO2﹒d)或mg﹒SO3/(100cm2﹒碱片﹒d)。由于无需采样动力，简便易行，加上采样时间长，测定结果能较好地反映出大气中含硫污染物的污染趋势，因此是反映大气硫污染的有用指标。其缺点是测定结果为相对值，与大气中二氧化硫浓度值的关系较复杂，不易相互换算。

六、测试方法和质量保证

目前主要是：分光光度法和气相色谱法。发展趋势：仪器联用，如GC-MS,LC-MS等。

第三节空气样品采集方法和采样仪器直接采样法：适用于被测组分浓度高/监测方法灵敏度高。富集采样法:适用于被测组分浓度低/监测方法灵敏度低。采样时间较长，测得结果表示采样时段平均浓度，更能反映空气污染真实情况。一、直接采样法当空气中的被测组分浓度较高，或者监测方法灵敏度高时，直接采集少量气样即可满足监测分析要求。(一)注射器采样常用l00mL注射器采集有机蒸气样品。采样时，先用现场气体抽洗2—3次，然后抽取l00mL，密封进气口，带回实验室分析。样品存放时间不宜长，一般应当天分析完。(二)塑料袋采样应选择与样气中污染组分既不发生化学反应，也不吸附、不渗漏的塑料袋。常用的有聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋及聚酯袋等。为减小对被测组分的吸附，可在袋的内壁衬银、铝等金属膜。采样时，先用二联球打进现场气体冲洗2—3次，再充满样气，夹封进气口，带回尽快分析。(三)采气管采样采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为100∽500mL(见图3-4)。采样时，打开两端旋塞，将二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采气管容积大6—10倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上两端旋塞，采气体积即为采气管的容积。(四)真空瓶采样

二、富集(浓缩)采样法(一)溶液吸收法:适合采集气态、蒸汽态、气溶胶态污染物(二)填充柱阻留法：适合采集气态、蒸汽态、气溶胶态污染物(三)滤料阻留法：适于采集颗粒物、气溶胶颗粒物（四）低温冷凝法：适于沸点较低的气态污染物（五）静电沉降法：适于气溶胶颗粒物（六）扩散渗透法：用于个体采样器采集气态和蒸汽态（七）自然积集法：利用物质所受重力、空气动力和浓差扩散作用采集空气中物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等。二、富集(浓缩)采样法(一)溶液吸收法:适合采集气态、气溶胶态污染物吸收效率取决于：（1）吸收速度

（2）样气与吸收液的接触面积。1、吸收速度大小取决于选好吸收液，吸收液选择原则是：(1)与被采集的污染物质发生化学反应快或对其溶解度大。(2)污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间。(3)有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定。(4)毒性小、价格低、易购买，可回收。2、增大接触面积的有效措施是选用结构适宜的吸收管(瓶)。常用吸收管：1.气泡吸收管2.冲击式吸收管3.多孔筛板吸收管(瓶)气泡吸收管

适用于采集气体和蒸气态物质，对气溶胶吸收不完全原因：不能像气体分子那样快速扩散到气液界面上，吸收效率差。冲击式吸收管空气以很高的速度冲击到装有吸收收液的瓶底。对气溶胶吸收完全。对气态或蒸汽态物质，则因抽气速度过快，分子惯性小，吸收不够完全。多孔筛板吸收管气泡被分散成小气泡，增大气－液接触面和停留时间，降低气泡运动速度采样效率高适合任何气样二、富集(浓缩)采样法(二)填充柱阻留法填充柱是用一根长6～l0cm、内径3～5mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状或纤维状填充剂制成。

采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。

根护填充剂阻留作用原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。1、吸附型填充柱（1）填充剂活性炭（非极性吸附剂）

硅胶（极性吸附剂）

分子筛、高分子多孔微球等。（2）两种表面吸附作用物理吸附：分子间引力引起，吸附力较弱；化学吸附：剩余价键力引起，吸附力较强。（3）

选择吸附剂时同时考虑吸附效率和易于解吸。2、分配型填充柱（1）填充剂：表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于气液色谱柱（GC）中的固定相。（2）当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。3、反应型填充柱（1）填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂。（2）气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留。（3）采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率。（三）滤料阻留法

该方法是将过滤材料放在采样夹上（P163，图3-8），用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。

滤料常用纤维状滤料：滤纸、玻璃纤维滤膜，聚氯乙烯滤膜等。筛孔状滤料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜（四）低温冷凝法（P164图3-9）①应用范围：

常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，可用制冷剂将其冷凝下来。eg：苯乙烯，三氯乙醛等②冷冻剂冰－盐水(－10℃)；干冰－乙醇(－72℃)

液氨(－183℃)；液态空气(－190℃)；半导体制冷器③仪器冷阱，选择性过滤器（CO2

，H20)，浓缩管（五）自然积集法1、降尘试样采集

湿法（应用广泛）

干法2、硫酸盐化速率试样的采集二氧化铅法碱片法(六)静电沉降法(七)扩散(或渗透)法(八)综合采样法三、采样仪器（一）组成部分空气污染物监测多采用动力采样法，其采样器主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。

1、收集器：捕集空气中欲测污染物的装置。

2、流量计：测量气体流量的仪器，而流量是计算采气体积的参数。

3、采样动力：采样动力为抽气装置，要根据所需采样流量、收集器类型及采样点的条件进行选择，并要求其抽气流量稳定、连续运行能力强、噪声小和能满足抽气速度要求。(二)专用采样器将收集器、流量计、抽气泵及气样预处理、流量调节、自动定时控制等部件组装在一起，就构成专用采样装置。大气采样器、颗粒物采样器和个体采样器。四、采样效率

指在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数。

（一）采集气态和蒸汽态污染物效率评价方法

1.绝对比较法

2.相对比较法（二）采集颗粒物效率的评价方法1、绝对比较法用标准气（配制已知浓度）测定采样效率，采样效率K为：K=C1/C0*100%C1—实测浓度C0—已知的配制浓度2、相对比较法

配制一定浓度范围的待测气体，串联2－3个采样管采集所配制的样品，采样效率K为：

C1，C2，C3——第一个、第二个、第三个采样管中污染物实测浓度

要求：第二个、第三个采样管污染物浓度之和<<第一个采样管浓度（二）采集颗粒物效率的评价方法1、颗粒数采样效率：所采集颗粒物粒数/总颗粒物粒数*100%2、质量采样效率：所采集颗粒物质量/颗粒物总质量*100%

目前多用第2种方法评价。五、采样记录采样记录与实验室分析测定记录同等重要。不重视采样记录，往往会导致一大批监测数据无法统计而报废。采样记录的内容有：被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量和采样体积；采样时的温度、大气压力和天气情况；采样仪器和所用吸收液；采样者、审核者姓名。

第四节气态和蒸汽态污染物质测定

1、SO27、硫酸盐化速率

2、NOx8、Hg3、CO9、总烃和非甲烷烃

4、光化学氧化剂10、VOCs和甲醛

5、O311、其他有机污染物

6、F-12、空气污染指数计算√√√

空气常规必测项目空气污染物：TSP、SO2、NOx、硫酸盐化速率、

灰尘自然沉降量

空气降水监测：pH值、电导率大气污染物测定方法SO2分光光度法、定电位电解法CO非色散红外吸收法、GC法、定电位电解法、汞置换NOx分光光度法、化学发光法、定电位电解法光化学氧化剂硼酸-碘化钾分光光度法除氧以外显示有氧化性质的物质，一般指能氧化KI成I2

的物质，有O3，PAN,等。

O3分光光度法、化学发光法、紫外吸收法二氧化硫的测定

SO2是大气主要污染物之一,是例行监测的必测项目。主要来源于煤和石油燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。它是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是诱发支气管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。SO2的阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到呼吸困难。

常用测定SO2的方法有：

分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。

国家制定了两个标准方法：

1、GB/T8970-1988四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法

2、GB/T15262-1994甲醛吸收–

盐酸副玫瑰苯胺比色法1、四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法

该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。最低检出浓度为0.4μg/5mL。

（1）原理用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2

）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2

含量成正比，可用分光光度法测定。

（2）测定要点：

先用亚硫酸钠标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对SO2

含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，用试剂空白修正。（3）注意事项温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。

氮氧化物（NOx）、臭氧（o3）及Mn2+

、Fe3+、Cr6+

等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入NaOH溶液，使SO2

释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。2、钍试剂分光光度法

原理：二氧化硫用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，在与过量高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂—钡配合物（紫红色），最大吸收波长520nm。本法最低检出限0.01mg/m3。特点：吸收液无毒，采集样品后稳定，但灵敏度低，所需气体体积大，适于测定SO2日平均浓度。

氮氧化物的测定

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种形式。大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)

形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气,以及汽车排气。一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO2。NO2

为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的NO和NO2可以分别测定，也可以测定二者的总量。

由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准：

1、GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。

2、GB/T139606-92氮氧化物的测定采用中和滴定法，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的NO、NO2。

3、GB/T15436-1995中Saltzman法，用于测定环境空气中的NOX

。实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。

（一）盐酸萘乙二胺分光光度法

1、特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2

、和NOX

总量。

2、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX

经氧化管后以NO2

的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，在波长540～545nm之间可用分光光度法定量。

分光光度计定量步骤标准色列的配制测定标准色列的吸光度绘制工作曲线样品吸光度的测定样品中二氧化氮的含量（二）化学发光法1、特点：灵敏度高达ppb级；选择性好；线性范围宽，通常可达5-6个数量级。2、原理：化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。

化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；气相化学发光反应用于NOx、SO2H2、O3等气态有害物质的测定。

这种化学发光法NOx监测仪的测量范围为0-8mg/m3，检出下限为0.02mg/m3。

一氧化碳的测定

一氧化碳(CO)是大气中主要污染物之一，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。

CO是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症，会出现头痛、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。所以，CO是大气污染监测的最常用指标之一。

1、气相色谱法2、汞置换法3、非色散红外吸收法特点：测定简便快速，不破坏被测物质，连续自动监测。原理：

当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1-25μm）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。光化学氧化剂和臭氧的测定

总氧化剂是指大气中出氧以外能显示氧化性质的物质，包括臭氧、PAN、NOx等。光化学氧化剂指除去氮氧化物外能氧化碘化钾的氧化剂。光化学氧化剂=总氧化剂-0.269×氮氧化物1、光化学氧化剂的测定硼酸碘化钾分光光度法2、臭氧的测定

臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层吸收紫外光避免其直接照射地球表面。目前由于大气污染破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。臭氧测定方法：分光光度法、化学发光法、紫外光度法等。

国家标准中测定臭氧含量有两个标准：

1、GB/T15437－1995，靛蓝二磺酸钠分光光度法

2、GB/T15438-1995，紫外光度法

化学发光法：

罗丹明B法：将大气样品通入含罗丹明B的吸收液中，产生的中间体迅速与罗丹明B作用，使罗丹明B被激发而发光。发光强度与臭氧浓度成正比。

一氧化氮法：利用一氧化氮与臭氧接触发生化学发光原理建立的。

乙烯法：给予抽样与乙烯发生化学发光反应，生成激发态甲醛，当激发态甲醛瞬间回到基态时，放出光子，发光强度与臭氧浓度成正比。氟化物的测定

大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4

和CF4

，含氟的粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。

正

常

牛

的

蹄氟中毒时牛的典型症状之一氟中毒时牛的典型症状之一用含氟量高的饲料喂养家畜，将导致家畜氟中毒，如含氟量为49mg/kg的饲料喂牛3.5~4年，或9.3mg/kg，喂1.2~2年，牛即出现明显的氟骨症中毒症状：关节肿大，蹄甲变长，严重时卧栏不起，甚至死亡。敏感动物：水牛、黄牛、羊、马、蚕等。人食用了含氟高的蔬菜、粮食也会引起中毒，出现斑釉齿、贫血、骨质疏松、肺的抵抗力降低和肝肿大等。氟化物污染对动物的危害测定氟方法1、滤膜采样-氟离子选择电极法2、石灰滤纸采样-氟离子选择电极法1、滤膜采样-离子选择电极法（1）采样：滤膜法，用采样夹中装有KH2PO4或NaHCO3-甘油浸渍的玻璃纤维滤膜的采样器采样，同时吸收气态和阻留尘态氟化物。

如要分别测定气态、尘态氟化物，第一层用0.8um孔径的滤膜阻留尘态，第二、三层用KH2PO4浸渍的玻璃纤维滤膜采集气态。（2）氟化物的浸取解脱：a.水浸取滤膜，测得水溶性氟化物

b.盐酸浸取，测得酸溶性氟化物

c.水蒸气热解法处理滤膜，测得总氟化物（3）离子选择电极测定（4）扣除空白：取未采样的含浸取液的滤膜3-4张，按照采样滤膜的测定方法测定空白值，计算扣除空白后的待测氟化物浓度。。2、石灰滤纸采样-氟离子选择电极法用浸渍Ca(OH)2的滤纸采样，则空气中氟化物与Ca(OH)2反应而被固定。用总离子强度调节剂浸取后，以离子选择电极测定。

优点：不需抽气动力，自然暴露采样，并且采样时间长（一周到一月），测得结果较好反映空气中氟化物平均污染水平。硫酸盐化速率测定方法：1、二氧化铅法:用PbO2采样管采样30天，用Na2CO3洗脱基本原理：SO2+PbO2=PbSO4PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4Na2SO4+BaCl2=2NaCl+BaSO4↓用重量法测定。2、碱片法（克服了二氧化铅法试剂有毒）用K2CO3溶液浸渍的玻璃纤维滤纸暴露于大气中，SO2+K2CO3=K2SO4+CO2K2SO4+BaCl2=2KCl+BaSO4↓用重量法测定。

总烃的测定

总碳氢化合物表示方法：

1、包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC）

2、除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定非甲烷烃化合物对评价大气污染具有实际意义。

测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：

气相色谱法、光电离检测法等。

挥发性有机物（VOCs）和甲醛的测定

VOCs：室温下饱和蒸汽压超过133Pa的有机物，如苯，卤代烃等。

VOCs和甲醛是室内空气污染的主要有机物，来自燃料燃烧、油烟、家具等。（一）VOCs测定富集法采样，溶剂洗脱或热解吸出被测组分，用气相色谱法测定。常用装有固体吸附剂（活性炭、分子筛、聚氨酯泡沫塑料等）的采样器采样；以CS2做溶剂配制苯、甲苯、二甲苯和氯仿四组分的混合标液，作VOCs标准溶液。用GC测定。（二）甲醛测定

常用酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、气相色谱法、离子色谱法。

其他有机污染物测定：通常用GC或LC测定。

苯系物、挥发酚、甲基对硫磷、二恶英等。第五节颗粒物的测定本节内容

需要掌握的大气中颗粒物质的测定项目有：

总悬浮颗粒物(TSP)的测定

可吸入颗粒物（PM10）的测定

自然降尘量及其组分的测定

总悬浮颗粒物(TSP)中主要化学组分的测定

空气污染指数计算

一、总悬浮颗粒物(TSP)的测定1、测定方法：目前广泛采用的是滤膜捕集-重量法。2、测定原理：通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100μm的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。3、注意事项：检测滤膜是否存在缺陷。

大流量采样(1.1-1.7m3/min)：

使用大流量采样器连续采样24h，采集颗粒物的粒径为50－100µm.

按下式计算TSP浓度：式中：W——阻留在滤膜上的TSP重量(mg)；

Qn—标准状态下的采样流量(m2/min)；

t——采样时间(min)二、可吸入颗粒物的测定(PM10)可吸入颗粒（PM10)是指通过鼻和嘴进入人体呼吸道的颗粒物的总称。对人体危害很大。是室内外环境空气质量的重要监测指标。PM10的测定方法：

首先用切割器(d=10um)将大颗粒物分离，然后用重量法、压电晶体振荡器法、光散射法和β射线吸收法测定。使用大气飘尘采样器。根据采样流量不同，分为：

a、大流量采样

b、中流量采样

c、小流量采样

（一）重量法a、大流量采样－重量法

原理：使一定体积的大气通过采样器，先将粒径大干10μm的颗粒物分离出去，小于10μm的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出PM10

的浓度。b、小流量采样－重量法

原理：我国推荐使用13L/min小流量采样器。

使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10μm的颗粒物阻留在撞击挡板的入口挡板内，PM10

则通过入口挡板被捕集在预先恒重的玻璃纤维滤膜上，根据采样前后的滤膜重量及采样体积计算PM10

的浓度。

采样器流量计一般用皂膜流量计校准，其它同大流量法。

重量法测定PM10浓度只有两个环节：

采样和称量。三、降尘量及其组分的测定

降尘，系指在空气环境条件下，单位时间靠重力自然沉降落在单位面积上的颗粒物。（一）灰尘自然沉降量的测定：重量法（二）降尘中可燃物的测定：重量法（三）降尘中其他组分的测定（三）降尘中其它组分的测定降尘试样过滤取定量滤液残留物滤液取定量滤液取定量滤液计算水溶性物质量测pH值

105℃烘干至恒重非水溶性物质量苯萃取

萃取液残留物苯溶性物质量非水溶性可燃物质量非水溶性物质灰分量金属组分测定600℃灼烧至恒重

蒸发除溶剂

600℃灼烧至恒重

据滤液量计算水溶性物质灰分量据滤液量计算水溶性可燃物质量四、总悬浮颗粒物中主要组分的测定某些金属元素和非金属化合物的测定分为不需预处理和需要预处理两种：不需预处理：中子活化法、X射线荧光光谱法、等离子体发射光谱法需要预处理：分光光度法、原子吸收、荧光光谱、催化极谱法等有机成分的测定常用荧光光谱、色谱法、分光光度法等。空气污染指数（API）API是常规几种指标经处理简化为单一的数值形式，分级介绍空气质量和污染程度，我国确定为SO2、NO2、PM10和CO指标表示。

API=50，一级标准限值（空气质量标准中日均值）

API=100，二级标准限值

API=200，三级标准限值（见表3-9）空气污染指数（API）

Ii

Ci,Ii——第i种污染物的浓度值和污染分指数值；

Ci,j,Ii,j——

第i种污染物在j转折点的极限浓度值和污染分指数值（查表3-8）Ci,j+1,Ii,j+1——第i

种污染物在j+1转折点的极限浓度值和污染分指数值（查表3-8）空气污染指数（API）

各种污染物的污染分指数（Ii）最大值为该城市的API，

该项污染物为该城市空气的首要污染物。

如两种以上污染物的污染分指数最大值相同，则首要

污染物按PM10、SO2、NO2、O3、CO的顺序选取。本节内容：

1）了解大气降水的监测的目的；

2）了解布设采样点的原则，样品采集、保存，降水中的主要组分：PH值，电导率，硫酸根，硝酸根，氯离子，铵离子，钾、钠、钙、镁等离子的测定方法、原理、操作要点、注意事项等。

第六节降水监测大气降水监测的目的

了解在降雨(雪)过程中从大气中沉降到地球表面的沉降物的主要组成性质及有关组分的含量。

为分析大气污染状况和提出控制污染途径、方法提供基础资料和依据。特别是酸雨对土壤、森林和湖泊等生态系统的潜在危害及对器物、材料的腐蚀作用。一、采样点的布设（一）采样点数目人口50万以上的城市布3个采样点；50万以下布2个点。（二）采样地点的选择要兼顾城市，农村或清洁对照区；应考虑区域的环境特点二、样品的采集（一）采样器（1）采集雨水使用聚乙烯塑料桶或玻璃缸，其上口直径为20cm,高为20cm，也可采用自动采样器。

（2）采集雪水用上口径为40cm以上的聚乙烯塑料桶。（二）采样方法

（1）每次降雨（雪）开始，立即将清洁的采样器放置在预定的采样点支架上，采集全过程雨(雪)。（2）采样器应高于基础面1.2m以上。（3）样品采集好后，应贴上标签，编好号，记录采样地点、日期、采样起止时间、雨量等。

（三）水样的保存

除测定pH和电导率的水样不过滤外，测定金属和非金属水样均需用孔径0.45um的滤膜过滤。降水中的化学组分含量一般都很低，易发生物理变化、化学变化和生物作用，故采样后应尽快测定，如需要保存，一般不主张添加保存剂，而是密封后放于冰箱中。

三、降水中的组分的测定（一）测定项目和测定频次

我国环境监测技术规范中对例行监测要求如下：1）I级测点为：pH值、电导率、硫酸根、亚硝酸根和硝酸根、氯离子、氟离子、铵离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子。

pH和降雨量，需“逢雨必测”。2）每月测定不少于1次，每月选1个或几个随机降水样品分析上述项目。

3）省、市监测网络中的Ⅱ、Ⅲ级测点视实际需要和可能决定测定项目。

组分测定：

pH:调查酸雨最重要的项目，清洁雨水pH在5.6-5.7之间。常用pH玻璃电极法测定。电导率：离子浓度，推测溶解物质含量。电导仪测定。

SO42-：铬酸钡-二苯碳酰二肼分光光度法、硫酸钡比浊法

NO3-，NO2-:离子色谱法、盐酸萘乙二胺分光法

F-：离子选择电极

Cl-：硫氰酸汞-高铁分光法、离子色谱法

NH4+:纳氏试剂分光法、

K\Na\Ca\Mg：原子吸收

第七节污染源监测空气污染源固定源有组织排放无组织排放车间工棚流动源汽车火车飞机轮船烟尘、粉尘气态、气溶胶态物质CO,NOx，CHx,烟尘等烟道，烟囱排气筒一、固定污染源排气监测（一）监测目的和要求（二）采样点的布设（三）基本状态参数的测定（四）含湿量的测定（五）烟尘浓度的测定

（六）烟尘排放速率的测定（七）烟气黑度的测定（八）烟气组分的测定监测目的:

a.检查排放废气中的有害物质是否达标；

b.评价净化装置性能和运行情况及污染防治措施的效果。

监测要求：

a.生产设备处于正常运转状态下；

b.排放情况变化的污染源，应根据其变化特点和周期进行系统监测。（一）、监测目的和要求

监测内容包括：

1.废气排放量；

2.污染物质排放浓度；

3.污染物质排放速率（kg/h）（二）采样点的布设采样位置应选在气流分布均匀稳定的平直管段上，避开弯头、变径管、三通管及阀门等易产生涡流的阻力构件。此外，还应注意操作地点的方便、安全采样点布设（1）圆形烟道（2）矩形烟道

（1）圆形烟道

不同直径圆形烟道的等面积环数、采样点数及采样点距离烟道内壁的距离，见209页表3-10，11。

（2）矩形烟道

将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块，各小块中心即为采样点位置，小矩形数目可根据烟道断面面积大小确定。见210页表3-12。基本参数测定

烟气的基本状态参数:

烟气的体积、温度、压力。

通过这几个基本状态参数，可计算出烟气流速、烟尘及有害物质浓度。其中,烟气体积V=采样流量Q×采样时间t

采样流量Q=测点烟道断面S×烟气流速v

而烟气流速又由烟气温度和压力决定。所以，只要计算出烟气温度和压力，即可计算出其他参数。1、温度

1）玻璃水银温度计适用于直径小、温度不高的烟道。

2)要用热电偶测温毫伏计（或电阻温度计）用于测量直径大、温度高的烟道。2.压力

烟气的压力分全压（Pt）、静压（Ps）和动压（Pv）。

静压是单位体积气体所具有的势能，表现为气体在各个方向上作用于器壁的压力；

动压是单位体积气体具有的动能，是使气体流动的压力；

全压是气体在管道中流动具有的