误差理论及化学部分期末复习

分析化学期末复习(前7章)误差及分析数据的统计处理酸碱滴定法滴定分析重量分析法配位滴定法氧化还原滴定法1、误差及数据分析基本概念：1）准确度与精密度准确度

表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。注意：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。绝对误差：相对误差：平均偏差：相对平均偏差：标准偏差：（测定有限次数）

（测定无限次数）相对标准偏差（变异系数）：注意：标准偏差较平均偏差更能反映测定值的精密度2）系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数检验是否存在系统误差：回收试验x1:原组分含量x2:已知量x3:原组分含量＋已知量3）置信度：分析结果在某一误差范围内出现的概率，称为置信度（又称置信水平或概率水平）。P=1-α，α为显著性水平。4）置信区间：在选定的置信度下，真值μ（即总体平均值）在以测量平均值为中心的某可信范围内出现，该范围称为平均值的置信区间。5）格鲁布斯Grubbs法：用于判断可疑数据的取舍，判断的准确性较高。6）Q检验法：用于判断可疑数据的取舍，计算简便，但在统计上可能保留离群较远的值，因此用Grubbs法更好。7）t检验用于检验分析结果的准确度有无显著性差异。具体的方法有两种：（1）样本与标准值的t检验；（2）两样本之间均值的t检验。8）F检验用于检验两组数据分析结果的精密度有无显著性差异。8平均值与标准值的比较

为了检验一个分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行试验，用t检验法将测定的平均值与已知值（标准值）比较，按计算t值。9两个平均值的比较

当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需要对两种方法进行比较，检查两种方法是否存在显著性差异时，可选用t检验法进行判断。判断两个平均值是否有显著性差异时，首先要求这两个平均值的精密度没有大的差异，为此可以采用F检验法进行判断。101、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：精密度无显著差异。2、t

检验确定两组平均值之间有无显著性差异11则表明两个平均值之间不存在显著差异，无系统误差3、查t值表4、比较9）有效数字及其运算规则如：pH、pM、lgK等决定有效数字

2位相当于[H+]浓度方次有效数字的位数仅取决于小数点后的位数运算法则：加减法：绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数乘除法：乘除运算中，以有效数字位数最少的数为准，来确定结果的有效数字位数运算时，先修约再运算或最后再修约，两种情况得到的结果有时不一致。建议运算时将参与预算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位，然后再进行运算。

数字的修约：四舍六入，五留双标准溶液和基准物：

标准溶液：已知准确浓度的溶液

基准物：用以标定滴定剂准确浓度的物质化学计量点:定量反应时的理论平衡点．指示剂：使反应终点明显、可见。2、滴定分析标准溶液直接法：准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶中稀释到一定体积，然后算出该溶液的准确浓度。

条件：物质必须具有足够的纯度物质的组成与化学式应完全符合性质稳定间接法：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液。这样配制的溶液，其准确浓度未知，必须用基准物或另一种物质的标准溶液来测定它们的准确浓度。这种确定浓度的操作，称为标定。滴定曲线：反映了滴定过程中随着滴定剂体积（V）的变化而引起溶液的参数（例如浓度、电极电势等）变化的规律，从中能得出不同类型滴定曲线的共性和个性。也可依此找出指示终点的方法。

有些类型的滴定曲线，在化学计量点的前后0.1%（前半滴和后半滴）之间，溶液的参数（如pH,pM,等）会发生突变，突变幅度称为滴定的突跃范围。影响突跃范围的主要因素有两个：

★滴定剂和被测物的浓度

★被测物的本性（如酸碱的离解常数Ka(b)值越大，突跃范围越大。）

酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法滴定分析法的分类：3、酸碱滴定则共轭酸碱对的Ka和Kb的关系为：1）共轭酸碱对Ka和Kb的关系2）写出质子条件式（零水准法）例4.2：列出NH4H2PO4水溶液的质子条件。例4.1：写出H2CO3水溶液的质子条件。3）一元弱酸、二元弱酸各型体的分布分数二元酸的分布分数图iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意pKa的大小。一元弱酸：PBE：[H+]=[A-]+[OH-]4）一元弱酸、碱溶液pH的计算5）两性物质HA-溶液pH的计算当[HA-]≈c，cKa2，c/Ka16）共轭酸碱对组成的缓冲溶液pH值的计算7）酸碱滴定分析a

强酸强碱的滴定浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位滴定反应影响滴定突跃的因素：b

强碱滴定弱酸目测终点准确滴定的可行性判断：cKa

10-8滴定反应滴定反应平衡常数浓度：增大10倍，突跃增加1个pH单位Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位影响滴定突跃的因素：滴定阶段体系PBE[H+]计算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A-]化学计量点前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A-]化学计量点A-[H+]+[HA]=[OH-]化学计量点后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b选择指示剂的依据例某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00mL浓度为0.1000mol·L-1，当用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？酸碱指示剂：

1.每种指示剂有一定的变色范围，但这个范围的pH不一定在7附近。理论上则是在pH=pKHIn±1范围内。

2.在变色范围内，指示剂的颜色呈渐变的过渡色。

3.指示剂的实际变色范围，一般都大于1个pH单位，而又小于2个pH单位。4、配位滴定1）运用各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度a.逐级稳定常数K

Ag++NH3=Ag(NH3)+Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+b.累积稳定常数βAg++NH3=Ag(NH3)+Ag++2NH3=Ag(NH3)2+2）外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响副反应主反应（忽略）a-副反应系数，其值越大，副反应程度越高，形成的配合物越不稳定。3）条件稳定常数KMY′直接滴定的条件为（TE≤±0.1%，ΔpM≥0.2）：例：

计算滴定0.01mol/LFe3+的适宜pH范围

解：已知lgKFeY=25.1，

lgαY(H)max

=25.1-2-6=17.1查表得：pHmin=1.2适宜pH范围—被滴金属离子所允许的最小pH值到它水解产生沉淀时的pH值范围。则lgKMgY’CM=lgKMgY-lgαY(H)+lg0.01=6Fe3+水解时的酸度：2.作用原理

例：以铬黑T（EBT）为指示剂,EDTA滴定Mg2+，金属指示剂的性质及作用原理1.指示剂的性质①本身是有机配合剂，能与M形成有色配合物MIn。②配合物MIn与指示剂In本身的颜色差别较大。③指示剂In具有酸效应，而且它的各种存在形式可能有着不同的颜色。5、氧化还原滴定1）条件电极电位

为条件电极电位，即在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L或浓度比为1时电对的实际电势。用φθ′反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关2）条件电极电位与氧化还原反应条件平衡常数的关系滴定反应平衡时j1=j23)氧化还原滴定对的要求

滴定反应到达化学计量点时，要求反应的完全度至少应达到99.9%。即化学计量点时，各物质的相对存在量为：根据上述条件，对平衡常数的要求为：注意：上式分子中（n1+n2)是滴定反应计量系数之和；分母中n1×n2是两个半反应得失电子数的最小公倍数。4)氧化还原滴定曲线及终点的确定由于氧化还原指示剂的变色范围很窄，因此可以直接用指示剂的条件电极电位来估量指示剂的变色范围。氧化还原指示剂(本身具有氧化还原活性的指示剂)例：二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色

Inox+ne-InRed

(紫红色)(无色)指示剂变色的电位范围自身指示剂某些滴定剂或被滴物本身具有颜色，反应后的产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。

例：MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O

(紫红色)(无色)化学计量点后稍过量的MnO4-

就能使溶液呈现出淡红色。人眼恰能观察到淡红色时，CMnO4-

=2×10-6mol/L，相当于在50mL溶液中加入0.02mol/LKMnO40.005mL。专属指示剂专属指示剂——能与滴定剂或被滴物发生专属性反应，而产生颜色变化，指示终点的到达的指示剂。专属性反应——仅发生于某两种特定物质间的反应。例：可溶性淀粉（糊精）与I2能形成深蓝色的配合物，该反应是专属性反应。可溶性淀粉是I2专属指示剂。6、重量分析法沉淀平衡、溶度积:影响沉淀溶解度的因素1)同离子效应——减小溶解度2)盐效应——增大溶解度3)酸效应——增大溶解度（弱酸盐）4)配位效应——增大溶解度影响沉淀纯度的因素共沉淀当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中。表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

原因：沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，容易吸引溶液中的带相反电荷的离子吸附规则：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子★浓度较高的离子被优先吸附

第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子★离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附形成混晶：

存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近，电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶吸留或包藏：

沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为吸留或包藏。减少或消除方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化后沉淀（继沉淀）

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间沉淀条件的选择（晶形沉淀）稀溶液----降低过饱和度，减少均相成核热溶液----增大溶解度，减少杂质吸附充分搅拌下慢慢滴加沉