第一章-气体的PVT性质

气体的PVT性质第一章

第一章气体的pVT关系前言:

工业生产所处理的物质常常为气体,因此有关气体的性质及其变化规律的研究具有重要意义.气体有各种各样的性质,包括物理性质和化学性质,而对于一定量的纯气体而言,气体的压力、温度和体积是三个最基本的性质.对于一定量的混合气体而言,除了气体的压力、温度和体积外，还包括气体的组成.这些基本性质作为控制生产过程的主要指标或作为研究其他性质的基础,所以课程一开始就从气体讲起.第一章气体的pVT关系§1.1理想气体的状态方程§1.2理想气体混合物：道尔顿定律和阿马加定律§1.3

气体的液化及临界参数§1.4

真实气体状态方程§1.5

对应状态原理§1.1理想气体的状态方程

(1)在同温、同压下，1mol气体的体积一般比同量液体、固体的体积大得多，因此气体分子的间距一般比液体、固体大得多，气体分子本身的体积可忽略；而气体分子间的作用力较液体、固体小得多，所以气体的性质相对液体、固体简单得多，人们对其研究也就完美得多，研究起来最方便。(2)液体、固体分子间的作用力较大，研究较复杂，甚至无法研究。人们常利用气体的一些性质，加以修正，就可用来处理液体、固体的行为，所得结果能令人满意。1.物质的聚集状态——研究气体的重要性pV=nRT{R}=8.31452.理想气体的状态方程当气体的物质的量为n则其中：p-气体压力V-气体体积T-系统温度n-物质的量R-摩尔气体常数2.理想气体的状态方程pV=nRT应用：

(1)恒温方程[波义尔(R.Bolye,1662)定律]:若n、T恒定，

p1V1=

p2V2(2)

恒压方程[盖·吕萨克(J.Gay-Lussac,1808)定律]若n、p恒定，

V1/T1=V2/T2(3)恒温恒压方程[阿伏加德罗(A.Avogadro,1881)定律]若T、p恒定，V1/n1=V2/n2

(4)其它形式：知气体的质量m、摩尔质量M、密度ρ则改写为：pVm=RT,pV=(m/M)RT,p=ρ

RT/M最后一式可用来计算气体的摩尔质量M=RT(ρ/p)p→0利用关系式:摩尔体积Vm=V/n,n=m/M,ρ=m/V2.理想气体的状态方程§1.1理想气体的状态方程例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。（空气的分子量为29）解：应用举例

例1.1·1某空气压缩机每分钟吸入压力为101325Pa、温度为30ºC的空气41.2m3。经压缩后所排出的空气压力为192517Pa、温度90ºC，求每分钟排出的空气体积。解:压缩机稳定操作时，每分钟吸人的空气的量与每分钟排出的空气的量是相等的，但p、V、T均已改变，即

吸人量n1=排出量n2据PV=nRT得pV=nRT方程处理温度较高而压力较低气体的p、V、T、n关系时，能得到较满意的结果，所以说它是低压气体普遍遵循的规律。由pV=nRT说明：无论何种理想气体，只要V、n、T相同则压力必相同。也说明服从pV=nRT的气体与气体的化学性质无关。这实际上是一种理想化行为。定义：凡在任何温度、压力下都服从pV=nRT状态方程的气体叫理想气体。.pV=nRT方程为什么称为理想气体状态方程什么样的气体才能视为理想气体？§1.1理想气体的状态方程3(摩尔)气体常数R

R=pVm/T

(状态方程式计算得到)对于实际气体:R与T、p、气体种类有关T较高、p较低时：R→常数当T较高，p→0时，无论何种气体，均有R=(pVm)p-0/T=8.314510J·mol-1·K-1

—摩尔气体常数注意：

(1)

实际气体:T较高，p较低时符合理想气体。(2)

R在许多教材中用8.314或8.3145J·mol-1·K-1，

但本书用8.315J·mol-1·K-1

。

(3)

气体的标准体积是指1mol理想气体在273.15K、

101.325kPa下的体积，数值为22.414dm3

。4.理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。×××××××××可无限压缩××××pV=nRT4.理想气体的微观模型理想气体:

任意压力和温度下状态均符合pV=nRT的气体。若要具有上述性质，理想气体必须有如下特征：(1)

分子本身无体积。若有体积，在T恒定,p→∞时：Vm→定值,(pVm)→∞而理想气体：(pVm)=RT=常数(2)分子间无相互作用。

p=(n/V)RT∝

nT恒定时，若有分子间相互作用力，则会影响压力，因此无法满足此关系式理想气体的微观模型实际上是不存在的，但是在高温低压下，一定量的气体分子本身所占的体积与相对气体占有的总体积而言可以忽略，又由于温度较高压力较低，气体占的体积较大，分子之间距离较远，分子之间作用力较小可忽略。§1.1理想气体的状态方程低压高温条件下的气体遵循理想气体状态方程§1.1理想气体的状态方程理想气体的状态方程是理想气体的宏观外在表现理想气体的微观模型反映了理想气体的微观内在本质理想气体是真实气体在p→0情况下的极限状态。§1.1理想气体的状态方程真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在方程pV=nRT中的R不为常数。真实气体只在温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程。p小，T高时分子间相互作用小，行为接近理想气体。难液化的气体如H2、N2、O2等通常可认为是理想气体。1.2理想气体混合物1

混合物的组成表示(1)摩尔分数x或yxB

(或yB)=nB/Snc气相：用y有：SxB=1或

SyB=1液相：用x(2)质量分数wBwB=

mB/Smc有:SwB=1(3)体积分数jBjB

＝xB

Vm,B/SxcVm,c

有：SjB=1Vm,c:T,p一定时纯c组分的摩尔体积2．分压力的定义与道尔顿定律

生产和科研实践中遇到的气体往往不是单一的气体，而是由多种气体组成的气体混合物,例如空气就是由氧气、氮气、二氧化碳、H2O、惰性气体等组成。若在一体积为V的容器中，放入n（N2）、n（O2），那么容器中气体的总压力是多少？容器中N2、O2各自的压力为多少？各自的压力能否用p=nRT/V来计算？1.2道尔顿定律和阿马格定律（1）分压力的定义为了热力学计算方便，人们提出了一个既适用于理想混合气体，又适用于真实气体混合物的分压力定义：在总压力为P的气体混合物中，其中任一组分B的分压力pB等于其在混合物气体中的摩尔分数yB与总压力的乘积，即pB=yBp=(nB/n)pyB

=nB/n=nB/（nA+nB+nc+∙∙∙)

显然2)恒温恒容下气体的混合—道尔顿

(J.Dalton)定律两种气体在恒温恒容下混合过程混合前混合后利用理想气体的性质，可得混合后气体的总压力：

p=nRT/V=(n1+n2)RT/V=n1RT/V+n2RT/V=p1+p2T,Vn1,p1T,Vn2,p2T,Vn2+n2,p=?+对理想气体，分压pB=nBRT/V与道尔顿定律类似。

恒温恒容混合，混合后的压力等于混合前各气体的压力之和.--道尔顿定律（2）恒温恒容下气体的混合—道尔顿分压定律pB=yBp=(nB/n)p=(nB/n)nRT/V

所以

pB=nBRT/V1.2道尔顿定律和阿马格定律对于理想混合气体中的B组分的分压力注意：上式只适应于理想气体混合物，而不适应于真实气体混合物，因为真实气体不服从关系。理想气体混合物中某一组分的分压力等于这个组分以与混合物相同的温度和体积单独存在时的压力。1.2道尔顿定律和阿马格定律2恒温恒压下气体的混合—阿马格(Amagat)定律两种气体在恒温恒压下混合过程混合前混合后利用理想气体的性质，可得混合后气体的总体积：V=nRT/p=(n1+n2)RT/p=n1RT/p+n2RT/p=V1+V2恒温恒压下混合，混合后的体积等于混合前各气体的体积之和。T,pn1,V1T,pn2,V2T,pn2+n2,V=?+对理想气体，分体积VB=nBRT/p与阿马格定律类似。

--阿马格定律2.恒温恒压下气体的混合—阿马加分体积定律1.2道尔顿定律和阿马加定律分体积是指：混合气体中某组分B单独存在，并与混合气体的温度、压力相同时具有的体积VB1.2道尔顿定律和阿马格定律理想气体混合物的总体积等于各个组分以同混合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之和。即理想气体的分体积等同于恒温恒压混合前的体积，但实际气体并不等同。1.2道尔顿定律和阿马格定律例.空气中氧气的体积分数为0.29，求101.325kPa、25℃时的1m3空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到1摩尔纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）解：应用举例例1.2·1某气柜内贮有气体烃类混合物，其压力p为104364Pa，气体中含有水蒸气，水蒸气的分压力p(H2O)为3399.72Pa。现将湿混合气体用干燥器脱水后使用，脱水后的干气中水含量可忽略。问每千摩尔湿气体需脱去多少千克的水?

解:利用分压力定义，首先求出湿混合气体中水的摩尔分数y(H2O)。即

y(H2O)=P(H2O)/P=3399.72Pa/104364Pa=0.0326，再据y(H2O)

=n(H2O)/n总n(H2O）=y(H2O)

n总=32.6mol

则所需脱去水的质量为m=32.6×18×10-3=0.587Kg应用举例解:已知密度定义为ρ=m/V。因是理想气体混合物，故可应用理想气体状态方程PV=nRT=RTm混

/M（平均）ρ=m/V=PM（平均)/RT式中M（平均)称为平均摩尔质量，亦即将气体混合物作为一种纯气体来处理，这样计算可以简化。现设混合气中各气体的摩尔数分别为yA,Yc,、yB，相应各气体的平均摩尔质量为M（平均）=yAMA+ycMc+…yBMB代人数值M（平均）

=0.78×28+0.21×32+0.1×44=32.96g/mol，这样ρ=m/V=PM（平均)/RT=1344.9g/m3

例1.2·2

组成某理想气体混合物的体积分数为N20·78,020.2l及CO20.01,试求在200C与98685Pa压力下该混合气体的密度应用举例例1·2·3

室温下一高压釜内有压力为大气压力的空气。为确保实验时的安全，用同样温度的纯氮进行置换,其操作步骤如下:向釜内通氮直到压力为4倍原压力，而后再排气至釜内压力为大气压力P,若这样的置换操作重复三次，求最后釜内气体中氧的摩尔分数。设空气中氧与氮之比取1:4解:设釜内原有空气中的氧分压为P氧，通人N2后釜内的总压力为P总=4p

第一次充入氮气后釜内氧气的摩尔分数为y氧1=P氧/P总=0.2P/4P=0.05，排气后釜内氧气分压为P氧=0.05P，第二次置换操作后y氧2=P氧/P总=0.05P/4P=0.0125

，P氧=0.0125P第三次置换操作后y氧3=P氧/P总=0.0125P/4P=0.003125P氧=0.003125P1.3气体的液化及临界参数1.气体的液化与气体的饱和蒸汽压2.液体的汽化及沸点3.临界参量

1.气体的液化与气体的饱和蒸汽压在一个100℃的恒温槽中放入一个带活塞的刚性容器中从(b)到（d），压力始终保持不变，为101325Pa,叫水蒸气在100℃时的的饱和蒸汽压。记作p*(1)气体的液化

气体的饱和蒸汽压是气体在一定温度下气液平衡共存时的蒸气的压力。处于气液平衡时，气体的液化速率与液体的汽化速率相等。

1.气体的液化与气体的饱和蒸汽压(2)饱和蒸气压

(2)性质1)纯物质在指定温度下有确定的饱和蒸气压。2)随着温度升高，饱和蒸气压增大。原因：

温度升高，分子内能增加、热运动加快，单位时间、单位面积液体表面上逸出到气相中的分子数增多。(1)定义2.液体的汽化当在敞开容器中加热也提示，当温度升高到饱和蒸汽压等于外界压力时，液体内部产生大量气泡并迅速上浮到表面，叫沸腾。此时的温度称为沸点（Tb*）。沸点与压力有关。正常沸点（101325pa时的沸点）标准沸点（pθ=100000pa时的沸点）3．临界点及临界参数(1)临界点：饱和蒸气与饱和液体无区别的点

此时对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc、临界摩尔体积Vc。

临界温度Tc、临界压力pc、临界摩尔体积Vc统称为临界参数，是各物质的特性常数。•1.3真实气体与范德华方程理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。

而真实气体分子间既有相互作用，分子本身也有体积，真实气体只在温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程，但真实气体在温度较低、压力较高的情况下不符合理想气体状态方程。为了能反映各种真实气体的状态方程，先了解真实气体与理想气体在不同温度、压力下的偏差程度。1.真实气体与理想气体偏差（1）压缩因子：既然实际气体不服从理想气体状态方程PV（实）≠nRT,为了描述真实气体P、V、T关系偏离理想行为的情况，定义压缩因子Z

PV实=ZnRTZ=PV实

/nRT=PV实m/RT压缩因子Z的量纲为一的量，压缩因子Z的大小反映了一定量的真实气体对同温同压下的理想气体偏离的程度。1.真实气体与理想气体偏差1mol真实气体，若做理想气体处理

代入Z=PV实

/nRT=PV实m/RT则Z=Vm实/Vm理，这样就把这种偏离程度归结于体积项，若Z>1,则说明该气体较理想气体难压缩，反之若Z<1，则说明该气体较理想气体易压缩，所以称Z为压缩因子。这样真实气体状态方程可写作PV实=ZnRT或

pVm=ZRT1.真实气体与理想气体偏差(2)真实气体的非理想行为右图是甲烷在不同气体的Z—P等温线。从图可见（1）不管在何温度时，P趋于零时Z值均趋于1，即不管在何温度时，P趋于零时，均服从理想气体状态方程。（2）多数气体Z会先降后升（如CO2，CH4）,少数气体Z会始终大于1（如H2，He）。实际上所有气体都可以出现以上两种情况。1.真实气体与理想气体偏差（2）同一气体在不同温度条件下，Z值随压力变化情况也不同，尤其是在温度较低时（如-700C），Z值随压力变化是先变小而后变大这说明使气体Z值变化的因素有令气体易压缩的因素和使气体不易压缩的因素1.真实气体与理想气体偏差2.范德华(VanderWaals)方程(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT理想气体方程修正而得！(1)基本思想:

认为理想气体状态方程pVm=RT

对实际气体仍可用，但式中p,Vm

为理论值，与实际值不同，应进行修正，即修正依据：(1)实际分子有体积。(2)实际分子间存在相互吸引作用。(2)范德华方程范德华根据实际气体与理想气体的偏差，做了两个方面的修正：（1）分子本身体积所引起的修正：设1摩尔真实气体的体积为Vm，分子本身所占的体积为b，根据理想气体状态方程，分子本身体积所引起的修正后为P(Vm-b)=RT。2.范德华(VanderWaals)方程(2)分子间作用力引起的修正:温度一定时，与理想气体相比真实气体间的相互吸引力，使分子碰撞器壁的力量减小，表现的压力减小，这部分减小的压力(∝1/Vm2)称为内压力（a/Vm2

),为此要在真实气体的压力P上加上内压力部分便与同条件下理想气体的压力相同，所以修正后的气体方程为：2.范德华(VanderWaals)方程

实际气体的状态方程修正为:(p+a/Vm2)(Vm-b)

=RT代入Vm=V/n(p+n2a/V

2)(V

-nb)=nRT范德华方程其中：a，b-范德华常数，不同气体有不同的值。通过实验或者查表得到。2.范德华(VanderWaals)方程(p+a/Vm2)(Vm

-b)=RT(1)实际气体的范德华常数大致范围a=0.02476(H2)~0.5536(H2O)Pa·m6·mol-2

b=2.261×10-5(H2)~4.278×10-5(CH4)m3·mol-1其中a与分子间相互作用力大小有关，b与分子的大小有关。(2)适用条件:中压以下(几MPa以下)的实际气体。原因:仅是理想气体方程简单修正所得2范德华方程§1.4临界状态和对应状态原理1.饱和蒸汽压与临界状态由于真实气体分子之间有相互吸引力，真实气体在一定的条件下可以液化为液体（1）液体的饱和蒸气压液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。P＞P饱和P＜P饱和P＝P饱和液体的饱和蒸气压与温度有关，温度不同，饱和蒸气压不同。当液体的饱和蒸气压与外界压力相等,液体即发生沸腾，此时的温度即为沸点。当外界压力为101325Pa时的沸点称为正常沸点。§1.4临界状态和对应状态原理（2）临界参数能够使气体液化的最高温度称为此气体的临界温度。用TC或tC表示。临界温度是气体的一个特性参数，不同的气体具有不同的临界温度。如氧气的临界温度为－118.57℃，氮气的临界温度为－147.0℃。§1.4临界状态和对应状态原理临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力，用pC表示。临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界摩尔体积Vm,C

。此时的状态为临界状态。TC、pC、Vm,C统称为临界参数本章小结1．理想气体：任何p，T下满足

pV=nRT的气体。实际气体T∞

，p0

的行为。模型：分子没有体积，分子间无相互作用状态方程：pV=nRT其他形式：pVm=RT,pV=(m/M)RT,p=ρRT/M(1)

恒温方程[波义