化工工艺学第五章

第五章合成气的生产过程讲授内容

概述

煤制合成气天然气制合成气

渣油制合成气一氧化碳变换过程气体中硫化物和二氧化碳的脱除5.1概述

什么是合成气？指H2

和CO的混合气（SynthesisgasorSyngas）。其中，H2/CO的摩尔比为1/2~3/1。

合成气的用途是什么？是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。

合成气的来源是什么？转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。C1化学和C1化工含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣油）、农林废料、城市垃圾等。5.1.1合成气的生产方法煤为原料

特点

H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物过程间歇式—生产效率低连续式—生产效率高,技术先进在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和CO的过程—煤气化天然气为原料

转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3，适宜生产合成氨和氢气

热效率高、H2/CO易于调节重油或渣油为原料

部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自热平衡不同原料制合成气成本

天然气<重质油≈煤重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。合成气应用新途径（p154）合成气乙烯或其他烃类化工产品甲醇化工产品化工产品5.1.2合成气的应用生产工业化的一些主要产品合成氨N2+3H22NH3

(可逆反应)氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。含碳原料+水蒸气+空气H2和N2的粗原料气体积H2:N2=3:1的原料气脱除杂质500~600℃17.5~20MPa（400~450℃8~15MPa）铁催化剂氨F.HaberC.Bosch合成甲醇(Methanol)*甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、芳烃（MTA）等。CO+2H2=CH3OH合成气H2/CO≈2.2260~270℃5~10MPa铜基催化剂甲醇调整H2/CO摩尔比甲醇是一种非常重要的中间产品（MTG、MTO）olefine经甲醇合成烃类（Mobil工艺）合成气甲醇二甲醚C2~C4烯烃C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃（汽油）脱水370℃1.5MPaZSM-5一反二反脱水烷基化脱氢环化甲醇同系化制乙烯CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂CH3CH2OH==C2H4+H2O(1)钴（Co），钌（Ru），铼（Re）(2)乙醇催化脱水制乙烯技术成熟活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320℃）合成醋酸CH3OH+CO==CH3COOH1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa，醋酸收率90%1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催化剂，180℃,3~4MPa，醋酸收率99%合成乙二醇用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。目前工业生产方法：乙烯环氧乙烷环氧化水合乙二醇具有竞争力的合成路线：甲醇草酸二甲酯氧化羰基化加氢乙二醇4CH3OH+O2==(COOCH3)2+2H2O(COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO

使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂

120~140℃,20MPa

均相反应特点合成气与烯烃衍生物羰基化合成气+烯烃衍生物羰基钴或铑的配位化合物催化剂羰基化产物不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应合成天然气、汽油和柴油合成气镍催化剂甲烷化甲烷(SNG)液体烃燃料费托(Fischer-Tropsch)合成合成气200~240℃2.5MPa铁催化剂烃类（SASOL工艺）nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O2CO+4H2==C2H4+2H2O合成气制乙烯处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性合成低碳醇合成气钾盐改性的铜基催化剂250℃6MPaC1-C4醇脱水低碳烯烃

合成气

NH3

合成气

乙烯、丙烯

合成气

甲醇

醋酸

汽油、烯烃、芳烃

乙二醇

甲醇乙醇乙烯

合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇（BDO）改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃

3MPa，175℃

铜、锌系催化剂中低压、230－270℃

同系化铑络合物－碘化物催化剂总结5.2煤制合成气

近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济可持续发展具有现实和长远意义。2006年2010年煤炭能源化工产业线煤焦化煤气化直接液化焦炭煤焦油焦炉气电石粗苯精制制氢乙炔BDO等合成气合成氨甲醇间接液化氮肥烯烃二甲醚醋酸汽柴油等烯烃汽柴油传统煤化工现代煤化工(1,4丁二醇)以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。什么是煤制合成气？煤气有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气5.2.1煤气化过程的工艺原理煤气化的基本反应气化生成的混合气称为水煤气，以上反应均为可逆反应，总过程为强吸热。（5-12）（5-13）（5-14）（5-15）（5-16）（5-17）压力的影响：低压有利于生成CO和H2，高压有利于生成CH4煤气化反应的热力学分析温度的影响：强吸热，提高温度，有利于煤气化，不利于CH4生成气化剂C+O2=CO2-406KJ/molC+1/2O2=CO-123KJ/molC+CO2=2CO+172.6KJ/molCO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol以空气为气化剂温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4总压0.1MPa时空气为气化剂的煤气的平衡组成TCOCO2;T>900℃，CO2含量很少，主要是CO高温有利以水蒸气为气化剂C+H2O=CO+H2+131.390KJ/molCO+H2O=CO2+H2-41.194KJ/molC+2H2=CH4-74.898KJ/mol平衡组成的计算：（1）3个平衡常数关系式（2）压力P=PH2+PCO+PCO2+PCH4+PH2O（3）水中的H/O平衡PH2+2PCH4=PCO+2PCO20.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成2.0MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。高温，H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。低压、高温有利于反应的进行煤气化反应的动力学分析C-O2反应速度快105倍C-H2O较C-CO2快C-H2最慢较高压力下C-H2反应加快，呈1-2级反应

C-H2O和C-CO2变化不大，零级反应×煤气化反应条件反应温度：一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用1500~1600℃，生产强度大大增加反应压力：2.5~3.2MPa,CH4含量比常压法高些水蒸气和氧气的比例：C+O2热量H2O+CH2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定5.2.2煤气化的生产方法及主要设备◆按操作方式分:间歇式（逐渐被淘汰）连续式◆按反应器的形式分:固定床流化床(沸腾床）气流床熔融床（中试）煤气化：强吸热大量供热燃烧煤煤气化过程的分类●固定床间歇式气化制水煤气燃烧与制气分阶段进行。将煤或焦炭加入煤气发生炉，首先吹入空气使煤完全燃烧生成CO2并放出热量，使煤层升温，烟道气放空。待煤层温度达到1200℃，停止吹风，转换为水蒸汽，与高温煤层反应，生成CO和H2等气体。固定床间歇法（蓄热法）为保证温度波动不致过大，各阶段经历的时间应尽量缩短，一般3~4min完成一个循环。★优点：制气时不用氧气，不需空分装置。★缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。吹风阶段：

吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：

置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。下吹制气：

使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：

此部分吹风气可以回收。

生产过程：●固定床连续气化法原料：块煤或焦炭由德国鲁奇公司开发——鲁奇法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同特点：★碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行★气化反应至少在600～800℃进行★调节H2O/O2的比例，可控制炉中各层温度,并使温度稳定。★原料为块煤或焦炭，反应速度快，生产能力大★水蒸气和纯氧为气化剂★反应温度：1200℃，出口煤气温度：500℃★反应压力：3.0MPa★煤转化率：88-95%★水煤气中CH4和CO2含量较高，CO较低★适合做城市煤气调节H2O/O2比例●流化床连续式制水煤气原料：小颗粒碎煤,可用褐煤等高灰分煤由温克勒公司(Winkler)开发炉体:

立式圆筒，下部:圆锥，内径:5.5m，高度:23m特点：★水蒸气与氧在流化床不同高度分几排喷嘴引入★床的上部引入二次水蒸气与纯氧，用于气化离开床层但未气化（反应）的碳

★气体组成和温度均匀●气流床连续式气化制水煤气第二代气流床：德士古法，由美国Texaco公司开发第一代气流床：K-T法，由德国Koppers公司开发，是一种常压、高温（1500~1600℃）下以水蒸气和氧气与煤粉反应的气化法。煤粉制成水煤浆,泵入气化炉，纯氧燃烧，省水蒸汽；反应温度：2000℃，出口煤气温度1400℃；反应压力：9.8MPa以下；水煤浆在炉中停留：5-7秒；液态排灰，煤转化率97-99%；回收出口高温气显热方式：废热锅炉式，冷激式。5.3天然气制合成气天然气优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量>90%。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。5.3.1天然气制合成气的方法蒸汽转化法（SteamReforming）强吸热反应，外供热，技术成熟，广泛应用于生产合成气、氢气和合成氨原料气部分氧化法（PartialOxidation）自热进行，无需供热，热效率高

传统制氧能耗高，N2的影响5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理●甲烷水蒸汽转化反应降低催化剂活性堵塞催化剂床层迫使停工防止析碳反应◆化学平衡常数●甲烷蒸汽转化反应热力学分析甲烷的水蒸气转化反应一氧化碳变换反应压力不太高时，平衡常数仅是温度函数转化反应温度提高，平衡常数增大变换反应温度升高，平衡常数减小，但降低幅度相对较小转化反应温度提高：压力降低：水碳比增加：平衡组成与温度、压力和初始组成有关CO2甲烷降低，CO升高，CO2略升后降低；甲烷降低，CO升高，CO2降低,主反应是体积增大反应甲烷降低，CO降低，CO2升高Kp3Kp4Kp5温度/℃Kp3Kp4温度/℃Kp3Kp43270.015.35×10582727.200.0824270.11163.74×10392762.190.01755270.70879.108×101027126.10.00486273.0775.1931127231.10.001672710.170.5264析碳反应平衡常数温度/℃600800100012001400Kp51737021.40.3540.02240.00316高温有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳高温不利于一氧化碳还原析碳，有利于其逆反应—碳被水蒸气气化气相中H2和CO2分压很高时，有利于抑制析碳高温、水蒸气比例大，有利于消碳析碳反应：甲烷裂解析碳一氧化碳歧化析碳一氧化碳还原析碳◆影响甲烷水蒸气转化反应平衡的因素温度的影响主反应：高温有利于甲烷水蒸气转化反应，不利于一氧化碳变换反应副反应：高温可以抑制一氧化碳歧化和还原析碳，但可以促进甲烷裂解析碳压力的影响主反应：低压有利于甲烷转化反应，压力对一氧化碳变换反应无影响副反应：低压可以抑制一氧化碳歧化和还原析碳，但可以促进甲烷裂解析碳水碳比的影响高水碳比可以降低甲烷转化反应中甲烷平衡含量，并可以抑制一氧化碳还原析碳反应综合考虑：适当的高温，稍低的压力和高水碳比◆基本要求

高强度、高活性、抗析碳、热稳定性◆活性组分贵金属和Ni，其中Ni用于工业催化剂，以NiO存在。高活性要求Ni晶粒小（稳定性），较大比表面（载体)◆助催化剂

Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O、稀土氧化物等，提高催化剂活性或者改善其他性能用量一般为Ni含量的10％以下●甲烷蒸汽转化催化剂◆载体□载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：Tm=1454℃

常在载体上添加碱性化合物中和表面酸性—抑制析碳□载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）

(1)耐火材料烧结型：负载型催化剂

α-Al2O3,MgO-Al2O3（尖晶石）

浸渍法,

金属含量：10－15％（以NiO计）

(2)硅铝酸钙粘结型：粘结剂催化剂

以硅铝酸钙水泥为粘结剂

混捏压制法,金属含量：20－30％（以NiO计）◆催化剂的还原

目的：将NiO还原成金属Ni，才具备活性

还原气：H2、天然气、COPH2O/PH2<KP，镍催化剂被还原

PH2O/PH2>KP，镍催化剂被氧化工业上常用H2O、天然气和少量H2的混合气降低Ni含量提高温度，脱除微量S化物，脱除催化剂中石墨，使反应温度均匀H2O/CH4=4~8,800℃,0.5~0.8MPa还原后催化剂不能与空气和含氧高的气体接触，否则自燃◆催化剂失活原因老化：催化剂经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，使表面积降低，或者某些促使剂流失，导致催化剂活性下降的现象。—更换催化剂中毒—部分可逆析碳—可通过操作条件控制（1）S

可逆性中毒，S≤0.5ppm

催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。（2）As

永久性中毒，As≤1.5ppbAs来源:原料及含As碱液脱碳（3）卤素

永久性中毒，卤素≤0.5ppm催化剂中毒a.反应器出口气中甲烷含量升高b.出口处平均温距增大C.出现“红管”现象◆催化剂活性下降判断方法众说纷纭暂列三种●甲烷蒸汽转化反应动力学（1）（2）（3）◆温度影响：温度升高，反应速率常数增大，转化反应平衡常数增大，反应速率增大◆压力影响：总压升高,分压增高,反应速率增大◆组分影响：H2O/CH4适当p168◆扩散作用的影响:催化剂内表面的利用率

外扩散,对甲烷转化影响很小

内扩散,内扩散控制工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度

5.3.3甲烷蒸汽转化工艺条件●压力

热力学：低压有利转化反应；动力学：高压初期有利，末期不利，适宜。工程：高压有利于传热，动力能耗↓，设备容积↓；总能耗↓；投资费用↓。一般加压操作，实际生产的操作压力为3.0Mpa●温度

热力学：高温时甲烷平衡浓度低；动力学：高温使反应速率加快。

因加压操作对平衡的不利影响，需提高温度弥补。问题:

需要达到转化气中CH4≤0.3%，要求T>1000℃材质：目前耐热合金钢工作温度800-900℃HK-40:960℃×60000h;950℃×84000h

◆解决方法

分段转化过程

□在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽一段催化转化,出口800-820℃,甲烷含量约9.5%(干基)

□在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷催化转化反应。二段炉出口1000℃,甲烷含量小于0.3%(干基)一段炉出口：中型合成氨1.8MPa，760℃

大型合成氨3.2MPa，800℃

一段转化炉的受热程度受到管材耐温性的限制，是决定转化出口气组成的主要因素。

二段炉出口：1000-1200℃

热力学：温度↑反应越有利；

动力学：温度↑反应加快。供热●水碳比水碳比增大，对转化有利，防止积碳受经济的限制，工业一般为3.5-4●空间速度碳空速1000-2000h－1★气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。★不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。★压力高，可适当采取较高空速。

a.原料的预热温度

b.对流段内各加热盘管的布置

c.转化系统的余热回收5.3.4天然气蒸汽转化工艺流程●天然气蒸汽转化的工艺流程美国Kellege法，英国ICI法，丹麦TapsΦe法●不同流程的区别需CO，取消需H2，设置一段二段●一段转化炉

辐射段＋对流段（反应管与加热室）(回收热量）

炉管：耐热合金钢管炉型:

a顶部烧嘴炉

b侧臂烧嘴炉

5.3.5天然气蒸汽转化主要设备内径70-100mm，总长10-12m●二段转化炉不需外部供热，自热进行立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。二段炉是上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器

●渣油制合成气部分氧化法（Texaco法，Shell法），蓄热炉深度裂解法●渣油部分氧化过程工艺原理和工艺条件

●渣油部分氧化过程主要设备和工艺流程第四节渣油制合成气●渣油制合成气方法

部分氧化法（Texaco法，Shell法），蓄热炉深度裂解法渣油水煤气变换气氧气化变换脱硫脱碳合成气水蒸汽●渣油制合成气步骤◆重油雾滴气化：◆气态烃的氧化燃烧：

CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O

5.4.1渣油部分氧化的基本原理●渣油部分氧化过程的反应◆气态烃高温热裂解：◆气态烃与蒸汽反应：其它反应：

另外渣油中的S、N等生成H2S、NH3、HCN、COS等

水煤气中4种组分的平衡关系主要由变换反应平衡来决定焦炭气化●渣油部分氧化工艺条件◆压力

热力学：体积增大反应，低压有利；动力学：高压初期有利，末期不利，适宜。

加压的不利影响可以通过提高温度弥补

实际生产的操作压力为2.0-4.0Mpa

※加压法优点：（1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，从而缩小了设备容积。（2）节省动力(节省3/4)（3）有助于消除碳黑。激冷流程中：

常压：40mg/Nm3，1MPa:2mg/Nm3，5MPa:0.25mg/Nm3（4）加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的。◆温度★热力学：烃完全燃烧和部分氧化均为不可逆反应，无平衡限制。提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。★动力学：温度↑反应加快。反应器材质1300-1400℃

国内T<1300℃①保护炉衬和喷嘴②O2消耗指标（T提高，氧耗增加）

◆氧油比（Nm3O2/Kg重油）对反应器内温度和水煤气中有效成分影响很大，重要的控制指标之一理论氧油比O/C＝1，氧耗量为0.8Nm3O2/Kg重油当水蒸汽加入转化反应，存在吸热反应，实际氧含量高于理论量以调节温度和重油雾化条件。

◆蒸汽/油比蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。提高H2和CO含量（2）缓冲炉温（3）帮助渣油雾化,提高氧与油接触面（4）抑制碳黑的生成和消碳（5）抑制烃类裂解

0.3－0.6Kg蒸汽/Kg油

5.4.2渣油部分氧化反应器及工艺流程●主要设备◆气化炉（反应器）★受限射流反应器★直立式★卧式内壁衬有保温材料反应器的功能:三方面p173

◆喷嘴（气化炉核心）（1）作用

雾化形成场流（2）重油气化对喷嘴要求：雾化好；气化反应好；寿命长；动力省（3）喷嘴的结构及型式：

a.结构：原料重油和气化剂通道；内外喷头及调节机构；冷却水套b.型式

★三管喷嘴（适于低压）

★带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适于较高压力）

★一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双套管喷嘴（适于高、低压）

●渣油部分氧化工艺流程■原料油和气化剂加压、预热、预混合■高温下部分氧化■高温水煤气显热回收■洗涤和清除炭黑■炭黑回收及污水处理反应器●一氧化碳变换●一氧化碳变换反应热力学及动力学分析●一氧化碳变换工艺条件●一氧化碳变换工艺流程●一氧化碳变换主要设备第五节一氧化碳变换过程

●一氧化碳变换过程一氧化碳与水蒸汽反应生成氢和二氧化碳的过程。通过变换反应可多产氢气，降低CO含量，调节H2/CO比例，满足不同生产需要。

◆变换过程的反应：主反应：

CO+H2OCO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol5.5.1一氧化碳变换反应热力学及动力学●一氧化碳变换反应热力学可逆放热，反应热随温度升高而减小一定温度下，平衡常数是温度的函数

◆影响因素：

CO+H2OCO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol低温有利高H2O/CO有利高CO2不利压力无影响

◆变换过程的副反应：

CO+H2C+H2O（1）

CO+3H2CH4+H2O（2）

2COC+CO2（3）H2O/CO降低：H2O降低，促进（1）和（2）CO升高，促进（3）低H2O/CO有利于副反应，不利于CO变换反应●一氧化碳变换催化剂中（高）温变催化剂（铁铬系）：(300-530℃)

低温变催化剂（铜基）：(180-260℃)耐硫变换催化剂（钴钼系）：（160-500℃）

以Fe2O3为活性组分,使用前还原为Fe3O4,能耐少量H2S，反应后气体中CO：3-4%

促进剂—铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性；镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。

目前常见的中（高）变换催化剂：铁铬系催化剂：以Fe2O3活性组分，Cr2O3促进剂。

◆中（高）变催化剂：(300-530℃)★Cr2O3作用：（1）使具有更细的微孔结构及较大比表面（2）提高耐热性，延长使用寿命（3）提高机械强度，抑制析炭

问题：毒性较大，污染环境。★中变催化剂的还原

3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O+Q2CrO3+3H2Cr2O3+3H2O+Q

在达到还原温度以前,需配入一定量水蒸汽,控制PH2O/PH2大于0.2，否则Fe3O4会被进一步还原为金属铁。铜锌铝系和铜锌铬系两种。CuO为主活性组分，使用前还原为Cu，一般经高（中）温催化剂后，变换气中3-4%CO，经低变至0.2-0.3%

主要组分的作用：★Cu：是催化剂的活性组分；★ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围，将微晶有效的分隔开，提高其稳定性。◆低变催化剂(180-260℃)

★引起催化剂活性降低或失活原因

冷凝水：暂时中毒,氨水－铜氨络合物

硫化物：永久性中毒,硫化亚铜，S化物<1ppm

氯化物：永久性中毒，氯化铜，晶粒增长，比表面锐减，Cl化物<0.03ppm★特点：毒物敏感。多用于甲烷蒸汽转化。

★低变催化剂的还原

CuO+H2=Cu+H2O△H0298=－86.7kJ/mol

CuO+CO=Cu+CO2△H0298=－127.7kJ/mol活性组分Co-Mo负载在载体上组成，载体多为Al2O3，镁铝尖晶石，助剂氧化钾。（1）有很好低温活性（2）有突出的耐硫和抗毒性（3）强度高，遇水不粉化（4）使用前预硫化◆耐硫变换催化剂（160-500℃）●一氧化碳变换反应动力学反应机理：CO和H2O吸附-反应-脱附机理CO和H2O反应吸附脱附催化剂表面催化剂表面晶格氧转移的氧化-还原机理CO吸附催化剂表面催化剂表面晶格氧CO2失氧晶格脱附吸附的H2OH2O晶格氧解离脱附产物●反应压力

热力学：压力对平衡无影响；动力学：加压对反应速率有利。

3.0MPa后不明显

工业上采用2.0Mpa,3.0Mpa,8.0Mpa5.5.2CO变换反应的工艺条件●水蒸汽影响:

高水碳比对反应平衡和速率均有利

H2O/CO＜4,提高水碳比，反应速率增长快;

H2O/CO＞4,反应速率增加不明显增加能耗水碳比不宜太高，以3-4为宜。◆热力学：放热可逆反应，低温度,平衡有利。●反应温度

反应初期,转化率低,最佳温度高,

反应后期,转化率高,最佳温度低。◆工业:

反应器中间取热，多级串联。高变370-430℃，低变180-260℃◆动力学◆注意CO变换是放热过程，而要求在反应后期将温度降低降温（普通降温方式不能完全符合最佳温度曲线）分段冷却降温方式（分段越多越接近最佳温度曲线）操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内太低，催化剂活性低反应速度慢太高，催化剂过热受损，失去活性在催化剂操作温度范围内尽可能接近最佳温度曲线5.5.3一氧化碳变换工艺流程根据合成气生产方法、水煤气中CO含量、对残余CO含量要求分为以下三类：两段中温变换流程（高变）三段中温变换流程（高变）高低变串联流程以天然气或石脑油为原料时，水煤气中CO含量仅为10%~13%（v），只需采用高低变串联流程，就可将CO含量降低至0.3%以渣油为原料时，水煤气中CO含量高达40%（v）以上，需分三段进行变换。一段二段三段5.5.4一氧化碳变换主要设备-反应器（1）（2）（3）●气体中硫化物和二氧化碳的来源●脱硫方法及工艺

干法脱硫，湿法脱硫●脱除二氧化碳的方法和工艺第六节气体中硫化物和二氧化碳的脱除●原料气中的硫化物：

主要是硫化氢，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。粗合成气中硫化物种类和含量与原料及加工方法有关不同用途或不同加工过程对气体脱硫程度的要求不同5.6.1脱硫方法及工艺●脱硫的方法：干法脱硫：

吸附法（氧化锌、氧化铁、活性炭、分子筛）、催化转化法（钴钼加氢和氧化锌吸附法）湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法、湿式氧化法、物理-化学吸收法。◆氧化锌吸附法★脱硫反应

ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O★氧化锌脱硫剂以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、

MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。●干法脱硫◆氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合■氢解反应

COS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2SRSH+H2RH+H2SRSR’+2H2RH+R’H+H2SC4H4S+4H2C4H10+H2SRSSR’+3H2RH+R’H+2H2S■钴钼加氢转化催化剂

Al2O3作为载体，新催化剂经硫化后使用生成的H2S继续通过氧化锌吸附法脱除通过氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合，可达精脱硫目的一乙醇胺（MEA）法，二乙醇胺（DEA）法，二异丙醇胺（DIPA）法，甲基二乙醇胺（MDEA）法等

HO-CH2-CH2-NH2+H2S（HO-CH2-CH2-NH3）HS（HO-CH2-CH2）2.NH+H2S[(HO-CH2-CH2)2-NH2]HS

吸收:40℃左右；解析：105-135℃左右●湿法脱硫◆化学吸收法统称为烷醇胺法或醇胺法■冷甲醇法（Rectisol)

在低温-54~-40℃，压力5.3~5.4MPa，甲醇吸收硫化氢和二