从经典力学到早期量子论

结构化学任务在自然科学中，探明物质的结构是理论研究的基础。用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学。当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合成打下基础。经典定义

结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。•化学的新定义化学是主要研究从原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态和组装态的合成和反应，分离和分析，结构和形态，物理性能和生物活性及其规律和应用的自然科学–徐光宪从实验学科向理论学科的转变

1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为：“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了”在自然科学中，探明物质的结构是理论研究的基础。用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学。当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合成打下基础。NobelPrizes---instructuralchemistry•维兰德(1877～1957)德国化学家1924年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构，于1927年获奖。胆酸存在于动物胆汁中，在人体内帮助油脂的水解和吸收，降低血液中胆固醇含量•H.费舍尔(1881～1945)德国化学家1921至1929年测定了血红素结构，指出血红素参与生物体内氧的输送；1927至1939年确定了叶绿素的分子结构。于1930年获奖德拜(1884～1966)美国物理化学家1914年将X射线衍射技术用于测定化合物晶体的分子结构。此法的推广和应用，大大促进了结构化学的发展。于1936年获奖D.霍奇金(1910～1994)英国女化学家1933至1956年用X射线衍射法测定了胆固醇、维生素B12、青霉素等生物化学物质的分子结构。于1964年获奖巴顿(1918～1998)英国化学家40年代巴顿和哈塞尔提出了“构象分析”概念，用于研究分子特性与分子中原子的复杂空间三维结构之间的关系，对发展立体化学理论作出了贡献，于1969年获奖NobelPrizes---instructuralchemistry•赫兹伯格(1904～1999)加拿大物理化学家1928至1971年运用光谱学阐明了多种分子的电子结构与运动，特别是在自由基的研究中取得了卓越成就，促进了物理化学、量子化学、天体物理学的发展。于1971年获奖•卡尔(1918～)美国物理化学家50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用X射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法，为分子晶体结构测定作出了开创性的贡献，于1985年获奖NobelPrizes---instructuralchemistry豪普特曼(1917～)美国数学家利用显微影像重组技术探明的烟草花叶病毒的局部结构克卢格(1926～)英国生物化学家1968年将电子显微镜和X射线衍射法两种技术结合起来，发明了显微影像重组技术，于1982年获奖。该技术为测定生物大分子结构开创了一条新路NobelPrizes---instructuralchemistry结构化学学习一、3+2+1原则3种理论：量子理论，化学键理论，点阵理论3种结构：原子结构，分子结构，晶体结构3个基础：量子化学基础，对称性原理基础，结晶化学基础2个因素：电子因素，空间因素1条主线：结构决定性能，性能反映结构二、理解为主，记忆为辅（预习---复习---总结)三、发展的观点分子→超分子，微观→介观（纳米）→宏观，四、教学安排51学时，3学分教材和参考书目•李炳瑞《结构化学》高等教育出版社，2004年，第1版。周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社，2008年，第四版。•徐光宪、王祥云：《物质结构》，高等教育出版社，1987年，第二版。•潘道皑、赵成大和郑载兴：《物质结构》，高等教育出版社，1989年，第二版．•倪行:《物质结构学习指导》，科学出版社，1999年。•封继康，《基础量子化学原理》，高等教育出版社，1987年。•江元生，《结构化学》，高等教育出版社，1997年。

HΨ=EΨ第一章量子力学基础Chapter1.IntroductiontoQuantumMechanics1.1从经典力学到到早期量子论论1.1.1黑体辐射与能能量量子化1.1.2光电效应与光光量子化1.1.3原子光谱与轨轨道角动量量量子化1.2量子力学的建建立1.2.1实物粒子的波波粒二象性1.2.2Schrödinger方程1.2.3波函数的概率率解释Contents第一章目录1.2.4不确定原理1.2.5量子力学公设设1.3阱中粒子的量量子特征1.3.1一维无限深势势阱中的粒子子1.3.2三维无限深势势阱中的粒子子Contents黑体辐射能量量子化Planck常数光电效应光子光电效应方程程Bohr原子子模型轨道角动量量量子化空间量子化物质波波粒二象性deBroglie关关系式关键词驻波Schrödinger方程定态概率密度不确定原理能量-时间不不确定关系波函数品优性线性厄米算符符平均值本征函数本征态与非本本征态本征值Hamilton算符态叠加原理费米子Pauli原理电子自旋阱中粒粒子节点或或节面面零点能能简并度度隧道效效应微观物物体运运动遵遵循的的规律律———量子子力学学，被被称为为是20世世纪三三大科科学发发现（（相对对论、、量子子力学学、DNA双螺螺旋结结构））之一一.100多多年前前量子子概念念的诞诞生、、随后后的发发展及及其产产生的的革命命性巨巨变，，是一一场激激动人人心又又发人人深省省的史史话.1687年年，Newton的的《自自然哲哲学的的数学学原理理》在在伦敦敦出版版。在在以后后的年年代里里,Lagrange创立立分析析力学学;Ampere、Weber、Maxwell等人人创立立电动动力学学;Boltzmann、Gibbs等人人创立立统计计力学学……….到到19世世纪末末，经经典物物理学学大厦厦基本本建成成，它它在一一系列列问题题上取取得了了令人人目眩眩的辉辉煌成成就.上述理理论可可解释释当时时常见见物理理现象象，但但也发发现了了解释释不了了的新现现象““物理理学上上空的的两朵朵乌云云”••••••••••••••••••--------W.Thomson(开开尔文文勋爵爵）1.1从从经经典力力学到到早期期量子子论著名的的黑体体辐射射问题题.光电效效应黑体辐辐射能能量密密度与与波长长的关关系是是19世纪纪末物物理学学家关关心的的重要要问题题之一一.经经典物物理学学在此此遭遇遇严重重困难难：1.1.1黑体辐辐射与与能量量量子子化黑体是是一种种能全全部吸吸收照照射到到它上上面的的各种种波长长辐射射的物物体。。带有一一微孔孔的空空心金金属球球，非非常接接近于于黑体体，进进入金金属球球小孔孔的辐辐射，，经过过多次次吸收收、反反射、、使射射入的的辐射射实际际上全全部被被吸收收。当当空腔腔受热热时，，空腔腔壁会会发出出辐射射，极极小部部分通通过小小孔逸逸出。。黑体是是理想想的吸吸收体体，也也是理理想的的发射射体。。一个吸吸收全全部入入射线线的表表面称称为黑黑体表表面。。一个个带小小孔的的空腔腔可视视为黑黑体表表面。。它几几乎完完全吸吸收入入射幅幅射。。通过过小孔孔进去去的光光线碰碰到内内表面面时部部分吸吸收，，部分分漫反反射，，反射射光线线再次次被部部分吸吸收和和部分分漫反反射……，只有有很小小部分分入射射光有有机会会再从从小孔孔中出出来。。如图1－1所示黑体是是理想想的吸吸收体体，也也是理理想的的发射射体。。当把把几种种物体体加热热到同同一温温度，，黑体体放出出的能能量最最多。。且对对于不不同温温度的的曲线线，随随温度度增加加，Ev增大大，，且且其其极极大大值值向向高高频频移移动动。。•经经典典解解释释：：•Rayleigh-Jeans（（瑞瑞利利-金金斯斯））-分分子子物物理理学学的的能能量量按按••自自由由度度均均分分原原则则推推得得辐辐射射强强度度公公式式，，低频频符符合合•Wein（（维维恩恩））-假假设设辐辐射射波波长长分分布布类类似似Maxwell的的分分子子••速速度度分分布布，，高高频频符符合合为了了解解释释黑黑体体辐辐射射现现象象，，他他提提出出但他他不不得得不不为为此此引引入入一一个个““离离经经叛叛道道””的的假假设设：：粒子子能能量量永永远远是是h的整整数数倍倍，，=nh，其其中中是辐辐射射频频率率，，h为新新的的物物理理常常数数，，后后人人称称为为普朗朗克克常常数数(h=6.626××10-34J··s)，这这一一创创造造性性的的工工作作使使他他成成为为量量子子理理论论的的奠奠基基者者，，在在物物理理学学发发展展史史上上具具有有划划时时代代的的意意义义。。他他第第一一次次提提出出辐辐射射能能量量的的不不连连续续性性，，著著名名科科学学家家爱爱因因斯斯坦坦接接受受并并补补充充了了这这一一理理论论，，以以此此发发展展自自己己的的相相对对论论，，玻玻尔尔也也曾曾用用这这一一理理论论解解释释原原子子结结构构。。量量子子假假说说使使普普朗朗克克获获得得1918年诺贝尔尔物理奖奖。为了对以以上现象象进行合合理解释释，1900年年Plank提提出了黑黑体辐射射的能量量量子化化公式:黑体辐射射在单位位波长间间隔的能能量密度度曲线光的本质质微粒说（Newton）：光直直线行进进，直线线运动波动说（Huygens）：光可可以干涉涉、衍射射，两束束光可以以交叉穿穿过而互互不干扰扰，与实实物有不不可介入入性不同同，有动动量、动动能、空空间连续续分布19世纪Maxwell发展波动动说，建建立电磁磁波理论论1.1.2光电效应应与光量量子化经典物理理无法解解释的另另一个现现象来自自H.R.赫赫兹1887年年的著名名实验.这一一实验极极为有趣趣和重要要,因因为它既既证实了了Maxwell的电电磁波理理论———该理论论认为光光也是电电磁波,又又发现了了光电效效应(photoelectriceffect),后来来导致了了光的粒粒子学说说.1.1.2光电效应应与光量量子化1889年,斯斯托列列托夫提提出获得得光电流流的电池池方案(图中G为电流流表,V为电电压表;C为阴极,A为阳极):光电效应应是光照照在金属属表面上上，金属属发射出出电子的的现象。。根据光波波的经典典图像，，波的能能量与它它的强度度成正比比，而与与频率无无关，因因此只要要有足够够的强度度，任何何频率的的光都能能产生光光电效应应，而电电子的能能动将随随光强的的增加而而增加，，与光的的频率无无关，这这些经典典物理学学的推测测与实验验事实不不符。光电效应应是光照照在金属属表面上上，金属属发射出出电子的的现象。。1.只有当照照射光的的频率超超过某个个最小频频率（即即临阈频频率）时时，金属属才能发发射光电电子，不不同金属属的临阈阈频率不不同。2.随着着光强的的增加，，发射的的电子数数也增加加，但不不影响光光电子的的动能。。3.增加加光的频频率，光光电子的的动能也也随之增增加。1898年，P.勒纳纳特确认认放电粒粒子为电电子,并并于1902年指出出:入射光线线的频率率低于一一定值就就不会放放出光电电子;光光电子的的动能与与光强度度无关而而与光的的频率成成正比.光电子的的动能显显然来自自光能.按照照经典波波动理论论,光光能取决决于光强强度即振振幅平方方,与频频率无关关.显显然,经经典波波动理论论完全不不能解释释光电效效应的实实验事实实.1905年,Einstein提提出光量量子(光光子)概概念,解解释了了光电效效应.根据光子子学说,光是是一束光光子流.每一一个光子子携带的的能量E与光的频频率ν成正比,而与与光强度度无关.光子子流的密密度才与与光强度度成正比比.光电效应应和光子子学说(2).光子不不但有能能量，还还有质量量(m)，但光光子的静静止质量量为零。。按相对对论的质质能联系系定律,E=mc2,光子的的质量为为m=h／c2所以不同同频率的的光子有有不同的的质量。。1905年，Einstein提出出光子学学说，圆圆满地解解释了光光电效应应。光子子学说的的内容如如下：(1).光是一一束光子子流，每每一种频频率的光光的能量量都有一一个最小小单位，，称为光光子，光光子的能能量与光光子的频频率成正正比，即即式中h为为Planck常数，νν为光子子的频率率。E=h将频率为为的光照射射到金属属上，当当金属中中的一个个电子受受到一个个光子撞撞击时，，产生光光电效应应，光子子消失，，并把它它的能量量h转移给电电子。电电子吸收收的能量量，一部部分用于于克服金金属对它它的束缚缚力，其其余部分分则表现现为光电电子的动动能。(3).光子具具有一定定的动量量(p)P=mc=h/c=h／／λ光子有动动量在光光压实验验中得到到了证实实。(4).光光的强强度取取决于于单位位体积积内光光子的的数目目，即即光子子密度度。Ek=h－W当h>W时，从从金属属中发发射的的电子子具有有一定定的动动能，，它随随的增加加而增增加，，与光光强无无关。。式中W是电电子逸逸出金金属所所需要要的最最低能能量，，称为为脱出出功，，它等等于h0；Ek是光电电子的的动能能，它它等于于mv2／2，上式式能解解释全全部实实验观观测结结果：：当h<W时，光光子没没有足足够的的能量量使电电子逸逸出金金属，，不发发生光光电效效应。。当h=W时，这这时的的频率率是产产生光光电效效应的的临阈阈频率率。Ek=h－W“光子子说””表明明———光不不仅有有波动动性，，且有有微粒粒性，，这就就是光光的波波粒二二象性性思想想。光子能能量:E=hν光子动动量:p=h/λλ光电效效应方方程:mv2/2=hν-φ(λ为入射射光的的波长长,φ为金属属的功功函数数,m和v为光电子子的质质量和和速度度)光频率ν光电子动能mv

2/2斜率为h纵截距为-φ1.1.3原子光光谱与与轨道道角动动量量量子化化微观世世界中中状态态量子子化的的另一一证据据是原原子的的线状状光谱谱.早在1884年年，Balmer已已将当当时已已知的的可见见区14条条氢谱谱线总总结成成经验验公式式（后后被J.R.Rydberg表示示成如如下的的波数数形式式）,并正正确地地推断断该式式可推推广之之(式式中n1、n2均为正正整数数):20世世纪初初，F.Paschen(1908年年)、、F.S.Brackett(1922年)、、H.A.Pfund(1924年年)等等在红红外区区,Lyman(1916年年)在在远紫紫外区区发现现的几几组谱谱线，，都可可用下下列一一般公公式表表示:原子光光谱是是原子子结构构的信信使.那那么,在在此之之前,人人们对对原子子结构构认识识如何何呢?1903年年，J．J．汤汤姆逊逊提出出“葡葡萄布布丁””原子子模型型.1911年年,卢卢瑟瑟福在在α粒粒子散散射实实验基基础上上提出出原子子的有有核模模型.卢瑟福福ErnestRutherford1871~1937英国物物理学学家卢卢瑟福福根据据粒子散散射的的实验验，提出出了原原子行行星模模型：：●所有原原子中中都有有一个个极小小的核核，即原子子核；；●原子核核几乎乎集中中了原原子全全部的的质量量，带带有Z个正电电荷；；●另有Z个电子子在原原子核核外像像行星星绕着着太阳阳旋转转一样样绕核核运动动；问题:原原子是是一个个电力力系统统,电子如如果像像行星星绕太太阳那那样绕绕核运转,就会在在这种种加速速运动动中发发射电电磁波波而损损失能能量,从从而沿沿螺旋旋线坠坠落到到核上上并发发射连连续光光谱,与与原子子稳定定性和和光谱谱分立立性相相矛盾盾:原子世世界真真是这这样脆脆弱吗吗?1913年年,Bohr提出出一个个新模模型:原原子中中的电电子在在确定定的分分立轨轨道上上运行行时并并不辐辐射能能量;只只有在在分立立轨道道之间间跃迁迁时才才有不不连续续的能能量辐辐射;分分立轨轨道由由“轨轨道角角动量量量子子化””条件件确定定:m、v、r分别是是电子子的质质量、、线速速度和和轨道道半径径，n是一系系列正正整数数.由此解解释了了氢原原子的的不连连续线线状光光谱.1922年年,Bohr获诺诺贝尔尔物理理学奖奖.Bohr的轨道道角动量量量子化化+e-er库仑引力离心力角动量总能量动能势能Bohr半径的的导出：：电子稳稳定地绕绕核作圆圆周运动动，其离离心力与与电子和和核间的的库仑引引力大小小相等：：(0=8.854××10-12C2J－1m－1）记忆按Bohr模型型得出的的氢原子子能级：：此式与氢氢原子光光谱的经经验公式式完全相相符，R即为Rydberg（里德德堡）常常数。由Bohr模型型,结结合经典典力学运运动定律律,可可解出Rydberg常数的的理论值值，进而而计算各各已知线线系波数数.结果与实实验值相相当符合合.下面的动动画浅显显地描述述了如何何从Bohr原原子模型型的能级级图来解解释氢原原子光谱谱:氢原子能能级示意意图与氢氢光谱n=1n=2n=3n=4n=5双击下列列电子表表格,打打开它,将两个个量子数数填入以以下电子子表格的的蓝色数数字单元元格(取取代原来来的数字字),就就会得到到该跃迁迁对应的的谱线波波数;若若固定n1而改变n2(n2>n1),就得得到某一一线系的的各条谱谱线的波波数:Bohr模型对对于单电电子原子子在多方方面应用用得很有有成效，，对碱金金属原子子也近似似适用.但它它竟不能能解释He原原子的的光谱，，更不必必说较复复杂的原原子；也也不能计计算谱线线强度。。后来，Bohr模型又又被A.Sommerfeld等人人进一步步改进，，增加了了椭圆轨轨道和轨轨道平面面取向量量子化(即空间间量子化化):这些改进进并没有有从根本本上解决决问题,促促使更多多物理学学家认识识到,必必须对对物理学学进行一一场深刻刻变革.法国物理理学家德德布罗意意(L.V.deBroglie)勇敢敢地迈出出一大步步.1924年,他他提出出了物质质波可能能存在的的主要论论点.9、静夜夜四无无邻，，荒居居旧业业贫。。。1月-231月-23Friday,January6,202310、雨中黄黄叶树，，灯下白白头人。。。13:04:3913:04:3913:041/6/20231:04:39PM11、以我独独沈久，，愧君相相见频。。。1月-2313:04:3913:04Jan-2306-Jan-2312、故人江海别别，几度隔山山川。。13:04:3913:04:3913:04Friday,January6,202313、乍见翻疑梦梦，相悲各问问年。。1月-231月-2313:04:3913:04:39January6,202314、他乡生生白发，，旧国见见青山。。。06一一月20231:04:39下午午13:04:391月-2315、比不了得得就不比，，得不到的的就不要。。。。一月231:04下下午1月-2313:04January6,202316、行动出成果果，工作出财财富。。2023/1/613:04:3913:04:3906January202317、做前，能能够环视四四周；做时时，你只能能或者最好好沿着以脚脚为起点的的射线向前前。。1:04:39下下午1:04下下午13:04:391月-239、没有失失败，只只有暂时时停止成成功！。。1月-231月-23Friday,January6,202310、很多事情情努力了未未必有结果果，但是不不努力却什什么改变也也没有。。。13:04:3913:04:3913:041/6/20231:04:39PM11、成功功就是是日复复一日日那一一点点点小小小努力力的积积累。。。1月-2313:04:3913:04Jan-2306-Jan-2312、世间成成事，不不求其绝绝对圆满满，留一一份不足足，可得得无限完完美。。。13:04:3913:04:3913:04Friday,