红外仪器分析ppt-第六章-红外光谱

第六章：红外吸收光谱分析法

（Infraredabsorptionspectroscopy,IR)一、概述二、红外吸收光谱产生的条件三、分子中基团的基本振动形式四、常见的有机化合物的红外光谱五、影响峰位变化的因素物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子中基团的振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到的分子振动能级和转动能级变化产生的振-转光谱，又称为红外光谱，属于分子吸收光谱。一、概述

辐射→分子振动、转动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区0.75~2.5μm13300~4000cm-1中红外区2.5~50μm4000~200cm-1远红外区50~1000μm200~10cm-1常用：4000~400cm-1几乎所有的有机无机化合物在红外光区均有吸收。（固、液、气，不破坏样品。红外光谱图：纵坐标为吸收强度或透光率横坐标为波长λ（m）或波数1/λ

(cm-1

）用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析、物质纯度分析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构二、红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2)辐射与物质间相互偶合作用。使分子的偶极矩发生变化同核双原子分子及对称分子中某些振动：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩变化，有红外活性。

正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，方向由负到正分子振动和特征振动频率根据经典力学得分子的振动能级（量子化）：

E振=（ｖ+1/2）hｖ：；振动量子数

：。化学键的振动频率双原子分子的振动：化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧振动能级跃迁遵守规则：只有两个相邻的能级间的跃迁才是允许的，即Δv=±1)

任意两个相邻的能级间的能量差为：

k是化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表1某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型

—CC—>—C=C—>—C—C—力常数

15179.59.94.55.6峰位

4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1三、分子中基团的基本振动形式

1、多原子分子的振动自由度N个原子构成的分子中的原子振动有多种形式，称为多原子分子的简正振动。多原子分子简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱图上一个基频吸收带（v0→v1)。在直角坐标系中N个原子的自由度为3N除去整个分子平动3个自由度和转动3个自由度，分子内振动自由度为3N-6。但对直线分子，少了一个转动，因此为3N-5个。N个原子构成的非线性分子有N-1个化学键，所以伸缩振动（键长变化）有N-1种，剩余的2N-5为变形振动（键角变化）线性分子:伸缩N-1，变形2N-42．两类基本振动形式伸缩振动(原子沿键轴方向伸长或收缩，键角不变）亚甲基：变形振动(原子与键轴垂直方向振动；弯曲振动或变角振动）亚甲基s:symmetry;as:asymmetryStretchingvibrationDeformationvibration甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1例１水分子（非对称分子）3．峰位、峰数与峰强（1）峰位:

化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数：峰数与分子振动自由度有关。峰强例2

CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，称为基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态（或其他激发态），产生一个弱的吸收峰，倍频峰；基团的特征频率：代表基团的存在且有较高强度的吸收带称为基团特征频率；其在谱图上的位置称为特征吸收峰。（3）瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；(C=O;C=C)（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-1-2720cm-1HHHHOCC四常见的有机化合物的红外光谱（一）饱和烃及其衍生物(除环丙烷或卤素取代外）１．烷烃（１）直链饱和烷烃δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10<3000cm-1

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）-（CH2）n-nCH3,CH2

与C=O等电负性基团连接，伸缩振动波数提高；会使甲基对称变形振动频率低移，如甲基酮δs1360

cm-1（２）支链烷烃支链的引入会使CH3的对称变形振动变化，异构烷烃可以从甲基对称变形振动１３８０cm-1裂分峰的相对强度比判断．HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷２．醇（C-O,O-H)a)-OH伸缩振动(>3600cm-1，形成氢键时，吸收带向低波数方向移动)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）（强）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α碳不饱和：-30cm-1强极性的C-O伸缩振动在1000~1150cm-1有强吸收--C-Cα-OH;3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1脂肪族的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

（强而宽）

υs

900-1000cm-1芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1220-1280cm-1（1250cm-1

）υs

1100-1050cm-1３.醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1醚中无ν（-OH),

可区分醚与醇４．胺（C-N,N-H)（除饱和碳氢吸收带）游离的伯胺R-NH2,Ar-NH2的N-H伸缩振动产生双峰υas（N-H)=3500cm-1υs(N-H)=3400cm-1游离的仲胺N-H伸缩振动为单峰：R-NH-R’:3350~3310cm-1Ar-NH-R;3450cm-1N-H

的变形振动在1560~1640cm-1and650~900cm-1与CH2的面内和面外变形振动相当．因氢键向高波数移动。脂肪ν（C-N)：强度比C-C伸缩振动的强度大（？），1030~1203cm-1；芳香胺ν（C-N)：1250~1360cm-1☼双峰区分伯胺和仲胺（二）烯烃和炔烃不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30８0cm-1

C—H3300cm-1

有时吸收强度较弱，当CH3,CH2

含量多时，以肩峰出现．C=C伸缩振动在1680~1630cm-1

尖锐的带，强度强，中或弱．依分子对称性，变化大，有时强，有时消失。如乙烯分子没有C=C伸缩峰。a）烯烃的C=C伸缩振动1660cm-1可以用来区分不同类型的烯烃不同种类烯烃（炔烃）的判断υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖1660cm-1

C=C和共轭基团C=C,C=O,C≡N等相连，其振动频率向低波数方向移动２０cm-1。b)不饱和碳氢的面内剪式振动弱与CH3CH2的重叠；但面外摇摆γ(=C-H)振动在1000~700

cm-1，非常特征。此区域内峰的位置可以确定烯类的取代类型和构型。

990cm-1and910cm-1

有Strongpeak,说明是端烯

970cm-1Strongpeak,反式结构990cm-1and910cm-1

有Strongpeak,说明是端烯c)炔烃的C≡C伸缩振动，当为端炔时出现在２１００～２１４０cm-1，处于内部出现在２１９０～２２６０

cm-1（三）芳烃υ(=C-H)3030cm-1（弱，通常是肩峰）

苯环骨架上的υ(C=C)

1600cm-11500cm-1当υ(C=C)

与C=O,C=C,CN,Cl,S,P等共轭时，1600cm-1裂分成1600，1580cm-1,且强度增加，尤其是1580cm-1吸收峰增加明显；而1500cm-1

的裂分缺乏价值。（1450cm-1and1500cm-1),共轭消失。1450cm-1与其它难区分。对位取代时，当两个基团相同时，1600，1580cm-1不出现，当不等时，1600cm-1会强，1580cm-1也出现。苯环骨架的面外变形振动δ690~710cm-1(单取代，1,3-二取代，1,3,5-三取代时才有红外活性）面外变形γ(=C-H)

６５０～９００cm-1（较强）由于相邻氢的强耦合作用，峰位变化极为敏感，同时峰数的多少只与取代情况有关，与种类无关．γ(=C-H)的倍频1650~2000cm-1

出现的2~6个峰的特征峰群及650~900cm-1峰个数，决定了苯环上取代基数目，位置等。（四）羰基化合物

羰基化合物的最大特征：ν(C=O)1650~1850cm-1

酰胺(1680cm-1)<酮(1715cm-1)<醛(1725cm-1)<酯(1735cm-1)<酸(1760cm-1)<酸酐(1817cm-1and1750cm-1)

一般共轭使ν(C=O)

向低波数方向移动，诱导向高波数方向移动。（１）酮：只有一个特征吸收峰(1710~1715cm-1),芳香酮中的ν(C-C)在1260cm-1有振动谱带，是芳酮的证明．脂肪酮的出现在1100cm-1（2）醛：通常在2820和2720cm-1有双峰，是醛基中的C-H

的伸缩及变形振动

(3)羧酸：ν(O-H)

3300~2500cm-1

二聚体δ(O-H)

920cm-1ν（C=O)

缔合时~1710cm-1;游离~1760cm-1(4)酯:C-O-C

对称及不对称伸缩振动，1300~1030cm-1

产生两个峰羰基在1735cm-1C-O-C

对称及不对称伸缩振动，其中不对称的谱带称为酯谱带，甲酸酯：~1180cm-1,乙酸酯：~1240cm-1，丙酸以上：~1190cm-1,甲酯：~1165cm-1（5）酰胺：ν(N-H)，伯，仲酰胺的区别，伯酰胺与胺类化合物相似，N-H的伸缩振动在3500cm-1,3400cm-1出现双峰，仲酰胺在3450cm-1处单峰。（6）酸酐（C=O;C-O-C)

两个羰基振动耦合，使C=O伸缩振动裂分为两个峰．在１８８５～１７２５cm-1;C-O-C伸缩振动在1250~1000cm-1之间．（五）氰基化合物C≡N的伸缩振动在2300~2000cm-1，是一个尖锐的带．

1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）五影响峰位变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1

；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1２空间效应场效应：分子中基团之间的作用，引起基团位移的变化ע(C=O)/cm-1172517451712171617121728空间位阻效应：空间位阻使分子中氢键不能形成，或不能与其他键共轭，引起位移的变化．ע(O-H)/cm-1338035103530ע(C=O)/cm-1166316681693环张力效应：环越小，张力效应越大．（１）环张力对饱和C-H伸缩振动频率的影响２）环张力对C=O伸缩振动频率的影响C-H3060-3030cm-12900-2800cm-1ע(C=O)/cm-1178417451715（３）环张力对C=C伸缩振动频率的影响双键在环内双键在环外ע(C=C)/cm-1157616111644ע(C=C)/cm-11781167816571651（３）氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1六谱图解析举例1.化合物分子式为C6H12计算不饱和度：１可能含有双键或环不饱和度=x+(z-y)/2+1,其中x是4价元素（C,Si)个数，y是1价元素(H,F,Cl,F,Br)个数，z是3价元素(N,P等)个数谱峰归属：3030cm-1=C-H伸缩振动，有烯烃2962~2853cm-1–CH2-CH3的C-H伸缩振动1670cm-1C=C伸缩振动，1670cm-1

>1660cm-1，属于反式，三取代和四取代．1458cm-1CH3的C-H不对称变形振动和CH2剪式振动1380cm-1and1360cm-1CH3

的C-H对称变形振动970cm-1=C-H面外变形振动，反式结构特征．结论：b２．化合物分子式为C4H8O2不饱和度：１可能含有C=O,C=C或环（３）化合物分子式为C9H10O不饱和度：５可能含有苯环和含有C=C，C=O或环化合物C8H8O2化合物C7H9NO化合物C9H10O练习题（一）判断题红外光谱不仅包括振动能级的跃迁，也包括转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。（）同核双原子分子，Cl—Cl，H—H等无红外活性。（）由于振动能级受分子中其他振动的影响，因此红外光谱中出现振动耦合谱带。（）确定某一化合物骨架结构的合理方法是红外光谱分析法。（）对称结构分子，如H2O分子，没有红外活性，水分子的H—O—H对称伸缩振动不产生吸收峰。（）红外光谱图中，不同化合物中相同基团的特征频率峰总是在特定波长范围内出现，故可以根据红外光谱图中的特征频率峰来确定化合物中该基团的存在。（）不考虑其他因素的影响，下列羰基化合物νc=o伸缩频率的大小顺序为：酰卤＞酰胺＞酸＞醛＞酯。（）８．醛基中伸缩频率出现在νC-H伸缩频率出现在2720cm-1。（）９．红外光谱与紫外光谱仪在构造上的差别是检测器不同。（）１０．当分子受到红外光激发，其振动能级发生跃迁时，化学键越强吸收的光子数目越多。（）１１．游离有机酸C=O伸缩振动νC=O频率一般出现在1760cm-1，但形成多聚体时，吸收频率会向高波数移动。（）１２．醛、酮、羧酸等的羰基（）的伸缩振动在红外光谱中的吸收频率相同。１３．红外吸收峰的数目一般比理论振动数目少，原因之一是有些振动是非红外活性的。（）１４红外光谱的特点是一方面官能团的特征吸收频率的位置基本是固定的；另一方面它们又不是绝对不变的，其频率位移可以反映分子的结构特点。（）（二）选择题（单项选择）１．红外光可以引起物质的能级跃迁是（）A分子的电子能级的跃迁，振动能级的跃迁，转动能级的跃迁；B分子内层电子能级的跃迁；C分子振动能级及转动能级的跃迁；D分子转动能级的跃迁。

2.CO2的振动自由度和在红外光谱中出现的吸收峰数目为（）

A4和4；B4和3；C4和2；D2和2。

3.H2O在红外光谱中出现的吸收峰数目为（）

A3；B4；C5；D2。

4.在红外光谱中，的伸缩振动吸收峰出现的波数（cm-1）范围是（）

A1900~1650；B2400~2100；C1600~1500；D1000~650。5.在下列分子中，不能产生红外吸收的是（）

ACO；BH2O；CSO2；DH26.下列化学键的伸缩振动所产生的吸收峰波数最大的是（）

AC=O；BC—H；CC=C；DO—H7.下列各答案中，伸缩振动频率大小顺序正确的是（）A＞＞＞＞B＜＜＜＜C＜＜＜＜D＞＞＞＞8．羰基化合物1RCOR、2RCOCl、3RCOH、4RCOF中，C=O伸缩振动频率最高的是（）A1；B2；C3；D4。9.在醇类化合物中，O—H伸缩振动频率随溶液浓度增加而向低波数移动，原因是（）

A溶液极性变大；B分子间氢键增强；C诱导效应变大；D易产生振动耦合。10.某化合物在紫外光区270nm处有一弱吸收，在红外光谱中有如下吸收峰：2700~2900cm-1，1725cm-1，则化合物可能是（）

A醛；B酮；C羧酸；D酯。11.某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收，在红外光谱中有如下吸收峰：3300~2500cm-1（宽峰），1710cm-1，则该化合物可能是（）A醛；B酮；C羧酸；D酯。

12.某化合物在紫外光区未见吸收，在红外光谱上3400~3200cm-1有强烈吸收，该化合物可能是（）

A羧酸；B酚；C醇；D醚13.某种化合物，其红外光谱上3000~2800cm-1，1450cm-1，1375cm-1和720cm-1等处有主要吸收带，该化合物可能是（）

A烷烃；B烯烃；C炔烃；D芳烃。

14.某一化合物在紫外光区未见吸收带，在红外光谱的官能团区有如下吸收峰：3000cm-1左右，1650cm-1。该化合物可能是（）

A芳香族化合物；B烯烃；C醇；D酮。

15.一种氯苯的红外光谱图在900~690cm-1间无吸收带，它的可能结构为（）

A对二氯苯；B间三氯苯；C六氯苯；D四取代氯苯。

16.红外吸收光谱是（）

A吸收光谱；