原子荧光光谱仪-4

原子荧光光谱仪定义：原子荧光光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。基本原理：基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射——原子荧光原子荧光光谱分析的简介原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的光谱分析技术,它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势并克服了其某些方面的缺点,是一种优良的痕量分析技术。原子荧光的类型

二种基本类型：1、共振荧光2、非共振荧光（直跃线荧光、阶跃线荧光、敏化荧光和多光子荧光）原子荧光的类型1、共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。

2、非共振荧光a）直跃荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态或基态所发射的荧光。

原子荧光的类型b）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光。原子荧光的类型d）敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态，该激发态原子与受体碰撞，将能量传给受体，使之成为激发态并去激发，从而发射荧光。大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。原子荧光光谱分析的范围定量关系

If=kc测定元素：As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te、Hg、Cd、Zn

测试元素的分类

1、可形成气态氢化物的元素：As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8个元素2、形成气态组分的元素：Cd、Zn3、形成原子蒸气的元素Hg

气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光氢化物反应的种类1、金属酸还原体系2、硼氢化物酸还原体系3、电解法硼氢化物酸还原体系

酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物：

NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(气体）

硼氢化物酸还原体系式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。干扰液相干扰（化学干扰）----氢化反应过程中气相干扰（物理）----传输过程中散射干扰----检测过程中干扰的消除液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。干扰的消除气相干扰：分离（吸收、改变传输速度）传输管道原子荧光光谱仪的组成光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。原子荧光光谱仪的组成3.分光系统：非色散型用透镜（荧光光谱简单）。4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（Solarblindphotomultiplier）(Cs-Te材料；160-320nm)光源与检测器成90度：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。原子荧光光谱法优点1、灵敏度较高2、谱线比较简单3、原子荧光是向各个方向辐射能量，可多元素同时测量4、分析曲线线性好、较宽多通道原子荧光光谱仪检出限（DL）：

As、Sb、Bi、Se、Te、Sn ≤0.008ng/mlGe ≤0.05ng/mlHg、Cd ≤0.001ng/mlZn ≤1ng/ml精密度（RSD）≤1%线性范围大于三个数量级ICP-AES在这里仅指外观类似于火焰的一类放电光源，包括直流等离子体（DPD）、微波等离子体和电感耦合等离子体（ICP），其中ICP由于其优良的特性，在光谱分析上得到了最广泛的应用。世界上第一台商品仪器由美国的ARL公司生产，1975年问世。ICP-AES的历史从六十年代初ICP的第一篇论文发表，到现在的40多年研究过程，ICP技术逐渐成熟，它不仅保持了原子发射光谱法多元素同时测定及元素成分的定性和定量分析中所取得的重要地位，而与传统光源的发射光谱在分析灵敏度、精度、动态范围、基体效应的干扰得到极大的改善。ICP-AES的测定原理当高频电流通过感应线圈时，在炬管中产生相应的高频电流。采用特斯拉（Tesla）线圈放电“引燃”工作气体，通过电离产生少量带电粒子。带电粒子在高频磁场的作用下，高速运动，促进气体的进一步电离，产生感应电流，释放出大量的热能，最终形成等离子体炬焰。ICP-AES的测定原理由于高频电流通过载体，具有趋肤效应（SkinEffect）。即电流主要在导体薄层内流动。频率越高，等离子体的导电性越好，等离子体的加热集中在周边，通载气时中心部分的温度明显下降，形成等离子体中心通道。雾化后的气溶胶在中心通道中蒸发、原子化、激发.以这样的等离子体作为光源的发光分析简称ICP-AESICP-AES的组成常用的ICP炬管示意图等离子体炬管目前应用最普遍的炬管是三管炬（三个同心石英管组成）外管以切线方向引入等离子气，中间管导入辅助气，内管引入气溶胶。早期炬管多为一体化，为清洗方便，现多用可拆卸炬管。工作气体工作气体一般为氩气，其优点是单子惰性气体，不与样品组分形成稳定的化合物，不因分子离解而消耗能量，谱线简单并具有良好的激发性能。但纯度氩气高价格不菲，这是ICP工作成本高的主要原因。氩气作为工作气体以三种途径引入，即等离子气、辅助气和载气。ICP的区域分布ICP炬焰的结构感应区：在ICP炬焰的最下部感应线圈的中心，它有一个明亮的焰心，白色而透明。该区是高频电流形成的涡流区，也是温度最高区（10000K）观测区：距感应区7-8cm，温度6500-8000K，连续光谱背景较弱，同时又有足够的温度使待测元素原子化和激发，因此线背比最大，是光谱分析常用的观测区。尾焰区：在最上方，温度3000K，不稳定，ICP的炬焰分布变化过程同心雾化器交叉雾化器贝比通雾化器V型贝比通雾化器雾化器同心雾化器：稳定性好，但高盐样易堵交叉雾化器：样品和载气导入呈正交，解决了盐堵，但雾化率低，微量样品不适用贝比通雾化：采用V型槽雾化，解决了样品量少的问题。信息接收单道扫描：一个狭缝出口，光栅转动被光电倍增管接受，测试速度慢多道同时接收：安装多个狭缝出口，每一出口对应某一特征谱线，最多装60多个通道，测试速度快、检出限低。全谱接受：目前的电感耦合检测器（CCD）、电荷注入检测器（CID）克服了上面的缺点，提高了测试速度和准确性。干扰ICP-AES与传统发射光谱法相比，甚至与FAAS相比，干扰水平很低，因为ICP有环型结构，其中心通道的外围的环型区是主要的放电区，样品则进入中心通道，样品引入不会显著影响ICP的放电特性；ICP具有高的电子密度，形成足够的电离缓冲作用，电离干扰不明显；ICP具有高温，待测元素的化学形态对挥发和原子化不产生明显的化学干扰；ICP处于惰性气体氛围，分子干扰不明显。非光谱干扰1、溶液密度和粘度：盐量高、密度大，影响溶液的提升速率，尽量避免使用硫酸和磷酸介质，标准和样液的密度与粘度的差异控制在最小；粘度大影响溶液的表面张力，张力越小，雾化效率越高，有机溶剂可改变粘度和张力，但不能过量，否则等离子体不稳定甚至熄灭。非光谱干扰2、化学干扰：ICP内部有很高的温度，一般认为化学干扰的程度不大，各种被测元素几乎都能原子化和离子化，特别是溶液进样时，样品被充分打开，情况更是如此。但仍有报道谈到这种干扰。液键能体不明显，固体进样时因各组分存在于一定的化学结构中，化学键能的大小不同，会影响到挥发和原子化，使最佳观测高度发生变化，这时只能折中选择条件，牺牲一些灵敏度。光谱干扰背景干扰：是指由来自光源的连续光谱、水分子引起的OH带光谱、引入的氮和有机物形成的NO、CN、C、CO带光谱等造成的背景干扰。单扫、多道和全谱接收均有扣背景功能，设定扣背景波长和位置后，计算机将自动扣除。光谱谱线重叠干扰谱线重叠在ICP-AES中是最主要的光谱干扰，例如，铂在267.16nm与铬的谱线重叠.消除:采用化学分离的方法,将与待测元素相重叠的元素从基体中分离出去.消除:元素间的校正(IEC)也可解决重叠干扰,关键是确定正确的校正系数.应用ICP-AES测定饮用水中金属离子的浓度是最简单快捷的方法,只需加入无机酸做稳定剂后即可直接测定,有杂质时需过滤,低浓度时需富集后测定.比较AAS:低于190nm的元素不能测定ICP:可检测到90nm以下的元素,P、S、Br、I等AAS：8灯预热，单元素测定ICP：最多可同时测定70个元素AAS：运行成本低ICP：高氩气消耗量AAS的优点测定碱金属元素灵敏度高光谱干扰少维护简单设备投入费用低ICP的优点可进行定性分析很宽的动态范围分析碱土金属与稀土元素灵敏度高高灵敏度分析P、S与BICP-MS方法原理:ICP-MS由离子源和质谱仪两部分组成.样品溶液经过雾化由载气(Ar)送入ICP炬焰中,经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，大部分转化为带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于一定的质核比，质谱积分面积与进入质谱仪的离子数成正比。即样品的浓度与质谱的积分面积成正比，通过测量质谱的峰面积来测定样品中元素浓度应用本方法给出了31种元素的ICP-MS的测定方法，最低检测质量浓度0.00xµg/L~0.xµg/L。干扰及消除：干