有机合成第八章焦油化学

煤焦油化学煤焦油煤焦油是黏结性的炼焦煤为原料，在高温炼焦过程中（900～1100℃下隔绝空气加热），煤通过热解、缩聚等化学反应产生的一种具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠液体产品。高温煤焦油密度较大（1.17～1.19g/cm3）煤焦油是化学工业重要原料煤焦油的成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等），含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物。煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料。煤焦油轻油酚油洗油工业酚甲基酚二甲酚粗酚高级酚脱酚油古马隆树脂重溶剂油萘油工业萘精萘芴、苊、吲哚甲基萘联苯二甲基萘重盐基吡啶三甲基吡啶喹啉浮选重吡啶喹啉衍生物煤焦油化工产品蒽油二蒽油沥青吡啶荧蒽芘碳黑油屈防腐油粗蒽软沥青改性沥青电极沥青沥青焦屈油沥青碳黑针状焦超高功率电极蒽菲咔唑煤焦油化工产品煤焦油化学以煤焦油为原料，经过物理过程（精馏、结晶、重结晶等）、化学转化（重整、裂解、芳构化、加氢等）获得各种油品、化学品的技术和工艺原理的科学。德国化学家霍夫曼是煤焦油综合利用的开拓者。霍夫曼

-----煤焦油综合利用的开拓者1818年4月8日生于德国的吉森18岁进入吉森大学学习法律，但他最感兴趣的课程是自然哲学。学习期间，霍夫曼被李比希的讲学、实验所吸引。毅然放弃法律专业改学化学。跟随李比希所研究的第一个课题是“煤焦油中的碱性物质”，他经过反复实验，在1841年4月，以《关于煤焦油中有机碱的化学研究》的论文获得了博士学位。当时，随着冶金和煤气工业的发展，黑、粘、臭的煤焦油带来了对环境的污染，在当时欧洲发达工业国家已成了一个重要的社会问题。霍夫曼十分重视化学的应用研究，他把煤焦油的研究列为重点课题。在霍夫曼看来，煤焦油是一种非常理想的化工原料。他和他的同事从煤焦油中分离出苯、萘、蒽、甲苯、苯酚、苯胺等一系列的芳香族化合物，并研究了它们的应用。

苯苯胺苯酚甲苯蒽萘1845年，霍夫曼就被英国皇家化学学院聘为教授，任教近20年，一直到1864年。在英国皇家化学学院，霍夫曼有着良好的实验条件，研究兴趣也很广泛。1845年，霍大曼开始研究苯胺，并发现了用苯制取苯胺的方法：先用硝酸处理苯，形成硝基苯，再还原硝基苯得到苯胺。当时所用的苯来源极少。霍夫曼成功地开发出从煤焦油低沸点馏分制取苯的方法，为煤焦油的综合利用开辟了道路。硝化还原霍夫曼的杰出工作为德国化学研究与生产做出了很大贡献，德国成为欧洲化学活动的中心之一。促使德国在1870年以后约半个世纪，在化学化工方面走在世界的前列。霍夫曼于1892年5月5日逝世、临终前还在工作。享年74岁。他的逝世，给科学界带来了巨大的悲哀。现代煤焦油的工业加工煤焦油加工从过程上分为四个层次原料煤焦油的预处理，即煤焦油的净化脱水、脱渣、除盐过程其次是煤焦油初步蒸馏，切取各种窄馏分各窄馏分的分离，即用各种分离技术从馏分中提取各种精制产品精制产品的进一步深加工，利用各种物理或化学方法开发下游精细化工产品3124一、煤焦油的预处理目前各国基本采用静置分层、离心分离、加压过滤、铵盐转化反应等方法对煤焦油进行脱渣、脱水、脱盐。我国采用离心分离技术和加压过滤技术的相对较少。山西焦化集团有限公司采用德国福罗伟公司先进的三相卧螺式超级离心机对粗焦油进行脱水脱渣。蒸汽耗量低，分离效率高达90%以上，处理后的焦油水分在1%以下，含渣在0.3%以下。脱盐主要是利用碳酸盐或二氧化碳反应除去煤焦油中的固定铵盐。按含萘量波动不超过1%焦油的均合影响煤焦油组成和质量的因素很多企业自产焦油不能满足加工能力，需要外购焦油为了满足连续生产，有时掺入些杂油均合方式通常为三罐连用：一个储存、一个静置脱水、一个向管式炉供油1、为了使蒸馏装置稳定运行，首先将外购焦油、自产焦油和其它杂油混合均匀。焦油脱水焦化厂回收的焦油含水约4%，与焦油形成乳液；还含有无机盐。焦油中含有甲苯不溶物和喹啉不溶物及其它小的分散颗粒，吸附在焦油与水的界面上，增加了乳液的稳定性焦油在储槽内于70~80℃静置脱水只能达到2~3%，进入蒸馏系统要求含水小于0.5%。水的存在是焦油加热时受热不均，水分会过热突然沸腾而喷出。脱水可以减少蒸馏系统的热耗，增加设备的生产能力，减轻设备腐蚀，改善馏分和沥青质量。2、混合均匀的煤焦油必须脱除其中的水分，达到生产要求。不同含水量的焦油蒸馏时间焦油含适量/%焦油蒸馏时间/h焦油含适量/%焦油蒸馏时间/h0.5~116~203~426~301~220~224~530~362~322~265~1036~40从表中可以看出，焦油中水含量越多，蒸馏时间越长。因此，蒸馏前应严格脱水。（1）通常在蒸馏工序的管式炉的对流段120~130℃和一次蒸发器内闪蒸进行脱水，降低到0.5%煤焦油的深度脱水方法（2）加压脱水：0.3~1.0MPa、120~150℃，静置30Min。下层焦油含水小于0.5%（3）采用轻油共沸脱水法，可以降水分降低到0.1~0.2%。最终脱水阶段脱出小部分的挥发性铵盐，大部分的固定铵盐如氯化铵未被脱出。焦油加热到220~250℃时，固定铵盐分解出游离酸和氨，严重腐蚀设备。焦油脱盐焦油脱盐是在进入管式炉前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。固定铵盐降低到0.01g/kg，保证管式炉正常运行。例如反应式：3、脱水后的焦油需进一步脱除其中的各种盐，才能达到生产要求。二、煤焦油的初步蒸馏初步蒸馏的目的加工煤焦油的主要任务是获得萘、酚、蒽等工业纯品和洗油、沥青等粗产品。由于煤焦油中各组分含量都不太多，且成分复杂，不可能通过一次蒸馏加工获得所需的纯品。所以，煤焦油加工先通过蒸馏，切取富集某些组分的窄馏分，在进一步从窄馏分中提取所需的纯品。蒸馏是煤焦油加工处理的第一阶段,分为间歇式、连续式两种蒸馏方式。我国以前多采用间歇蒸馏或常压连续蒸馏，按温度切取轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等馏分及沥青的流程。该工艺加热温度高、时间长，易造成馏分分解、沥青产品增加和单种馏分产量减少。目前煤焦油蒸馏均选择连续式蒸馏，有常压蒸馏、减压蒸馏、常减压蒸馏，比较先进的是常减压多塔连续蒸馏。煤焦油加工技术发展方向是增加产品品种、提高产品质量、节约能源和保护环境。三、煤焦油加工工艺煤焦油的气化方式煤焦油的蒸发是以一次气化方式完成的，即脱水后焦油进入管式炉的辐射段后，在炉管内被迅速加热到指定温度，达到气液平衡，再进入二段蒸发器闪蒸，与残液分离。焦油是含量低的多种化合物的混合物，其馏分的馏出量与温度密切相关。从焦油的真沸点曲线可见，要想从焦油中分离出所有的馏分并获得合格的沥青（55%），焦油需要加热到400℃高温。一次气化温度的确定：（1）一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相达到平衡时的温度。（2）一次气化温度为320℃时，一些贵重化合物有很大一部分没有进入气相，留在了沥青中，不仅使沥青的软化点降低，导致贵重化合物收率降低。（3）一次气化温度过高，馏出产物收率增加，其中高沸点组分组分增加，馏出物成分复杂，不利于贵重化合物的分离。煤焦油的常压蒸馏山西焦化集团有限公司原有的5万吨/年的煤焦油加工装置，煤焦油蒸馏采用常压蒸馏工艺。在一塔式焦油蒸馏的基础上，为进一步提高焦油初馏效果，单独设立蒽塔，切取一蒽油和二蒽油。二塔式焦油蒸馏工艺煤焦油的减压蒸馏为了提高馏分油收率，降低焦油蒸馏过程能耗，防止焦油在管式炉内因高温结焦。减压精馏具有节能优势。最大缺点是轻油损失较多。煤焦油的常、减压蒸馏优点：减压精馏能耗低，沥青产率低，得到的馏分多且窄，便于进一步精馏分离。但轻油损耗大，与常压蒸正馏相结合，可以体现减压蒸馏的优点。在德国得到广泛应用。缺点：精馏塔多，采用了4个管式炉，投资大，流程复杂。德国吕特格常减压多塔蒸馏工艺多塔目的：是获得更多馏分，目的组分更集中，浓度更大，萘集中度达到90%以上。单套装置焦油处理量50万吨缺点：要求处理量大，否则经济不合算。2005年9月投产的山西焦化焦团有限公司30万吨/年煤焦油加工蒸馏装置即采用常减压多塔连续蒸馏工艺，是目前国内单套加工能力最大、技术先进的煤焦油蒸馏装置。能切取7个馏分：轻油（2%）、酚油（3%）、萘油（12%）、甲基萘油（3%）、苊油（3）、蒽油（22%）、芘油（5%）、沥青（50%）5个主塔，4个副塔，3个管式炉洗油深度加工洗油是煤焦油蒸馏中切割温度范围最宽的一个馏分，切割温度通常是230~300℃，它主要是洗涤吸收煤气中的苯类化合物。洗油中含有许多芳香族化合物，如1-甲基萘、2-甲基萘、二甲基萘、吲哚、联苯、苊、芴等，工业上有许多用途，分离并不十分困难，所以得到重视。洗油的加工洗油的加工包括：洗油的的酸洗、碱洗：酸洗除去其中的喹啉等碱性物质，碱洗除去其中的吩类酸性物质。酸洗、碱洗后的洗油精馏切取窄馏分：获取喹啉馏分、甲基萘馏分、吲哚馏分。窄馏分的精制制备纯净化学品：吲哚、喹啉、异喹啉、α-甲基萘、β-甲基萘等。国内外洗油深度加工尚未形成大规模，在加工能力和技术两方面亟待发展。相对而言，国外洗油加工规模较大，深加工程度较高，如德国吕特格公司，能生产α-甲基萘、β-甲基萘、二甲基萘、吲哚、苊、芴等20多种产品。萘的分离与精制

A.Garden等人1820年从煤焦油中分离出萘。高温煤焦油中含量约10%，是煤焦油中的第一大组分。萘的沸点：218℃熔点：80.28℃常温下为无色片状或单斜晶体，易升华。萘的生产工艺原料萘在精馏前必须首先进行碱洗：因为原料萘中含有酸性组分如酚。有的酚化合物沸点与萘非常接近，精馏时容易进入工业萘中影响产品质量。双炉双塔工业萘连续精馏是目前比较先进的生产工业萘工艺，是指两台管式炉、两台精馏塔（初馏塔、精馏塔）。工艺特点：从初馏塔切取酚油，从精馏塔切取含萘大于95%的工业萘和低萘洗油，萘的精制率达到90%，热效率高，操作费用和成本低，且操作稳定。山西焦化集团有限公司萘蒸馏采用双炉双塔连续蒸馏工艺，工业萘产品质量好。转鼓结晶机是将熔融状态的萘连续冷却成固态散装萘的机器。其由机壳、保温池、转鼓、刮刀、冷却水管和传动装置组成。精萘的生产指标名称指标优等品一等品合格品结晶点℃≥78.3≥78.0≥77.5不挥发物%≤0.04≤0.06≤0.08工业萘质量标准工业萘的优等品熔点才78.3℃，国家标准精萘的熔点79.6℃（含量98.45%以上），而纯品萘的结晶点是80.28℃，说明工业萘中含有较多杂质，不能用于要求更严格的化工生产。因此，必须生产精萘满足化工生产要求。

区域熔融法制取精萘原理利用萘和其它杂质的熔点不同，在一定操作条件下，液态原料萘凝固过程中，各组分存在重新分布的现象。由于萘的熔点高而优先凝固下来，杂质留在液相中。如此重复，就会将工业萘中的杂质和萘分开来。精萘的生产工艺流程连续区域熔融结晶法是生产精萘的较为先进的工艺。为进一步清除杂质，改善产品色泽，往往采用连续区域熔融结晶法和精馏相结合的方法。萘的应用１、用于制备苯酐、蒽醌、2-萘酚等基础原料。2-萘酚苯酐蒽醌2、用于合成染料中间体如J酸、猩红酸、H酸等。J酸猩红酸H酸

3、用于生产减水剂

萘系高效减水剂是一种新型的化学外加剂，其性能有别于普通减水剂，可使混凝土多种性能得到改善。已成为国内使用面最广，使用量最大的高效减水剂。据统计，2003年我国各种高效减水剂总量93.66万吨，其中萘系高效减水剂达77.44万吨，占高效减水剂产量的83%。蒽、菲、咔唑的分离蒽、菲、咔唑在煤焦油中的含量分别为蒽1%～1.8%；菲4.5%～5%；咔唑0.5%～1.8%。世界上90%以上的蒽来自焦化副产物粗蒽，蒽在燃料化学发展和现代精细化工中占有重要地位。随着精细化工的发展和有机合成技术的进步，咔唑的需求日益增加，化学工业所需的咔唑100%来自炼焦化学。菲在煤焦油中含量仅次于萘，是煤焦油中的第二大组分，其用途也在不断开发。因此，充分回收利用煤焦油中宝贵的蒽、菲、咔唑资源，具有重要意义。蒽、菲、咔唑的有关物化性质蒽、菲、咔唑三种物质都是高沸点、高熔点化合物，且蒽和咔唑在原料中含量又较低，离提纯的难度较大。蒽、菲、咔唑极易形成双组分低共熔系和固溶体：蒽-咔唑、蒽-菲、咔唑-菲、菲-芴、菲-硫芴等。三组分物系(蒽-菲-咔唑等)更是给进一步分离精制带来困难。蒽、菲、咔唑的沸点高而又非常接近，熔点也高，所以分离是比较困难的。正因如此，许多国家都在开发新的精制方法。

蒽的深加工利用1832年JealB.A.Dumas和AugusteLaurent从煤焦油高沸点馏分中分离出蒽常温下为针状或片状单斜晶体，无色无味，有明显的紫荧光。在真空条件下易升华。溶剂洗涤结晶法分离原理根据蒽、菲、咔唑在不同溶剂中溶解度不同，从粗蒽中分别或同时除去菲和咔唑,可得纯度大于95%的精蒽。蒸出溶剂后,得到的菲渣和咔唑渣可进一步精制成菲和咔唑。中国一直沿用溶剂法生产精蒽和咔唑。粗蒽苯类溶剂萃取菲、芴等杂质富集蒽、咔唑母液吡啶类溶剂萃取咔唑精蒽溶液精蒽产品离心、干燥苯类溶剂除去菲咔唑精品以粗蒽为原料的工艺过程在萃取菲时，带出一定量的蒽和咔唑，降低蒽和咔唑的产率。该法是以增加洗涤次数来提高产品质量的，因此产品质量与收率是一对矛盾。传统的粗蒽洗涤精制法基本上是基于蒽、菲、咔唑彼此分离的设想，对其它杂质的排除并未做更多的考虑。工艺过程中存在环境污染问题。整个生产过程为间歇操作，自动化程度提高受客观条件限制较大。溶剂洗涤结晶法的缺点精馏-溶剂法分离原理蒽(沸点340.7℃)和菲(沸点340.2℃)的沸点非常接近，与咔唑(沸点354.8℃)的沸点相差较大。据此，可用精馏法把粗蒽分为蒽菲混合馏分和咔唑馏分。对蒽、菲混合馏分再用溶剂法处理，可得纯度很高的精蒽。为防止温度过高导致缩聚反应发生，应尽可能采用连续和减压精馏。还可利用蒽和菲与乙二醇易形成196℃的共沸混合物而咔唑却不能形成这样混合物的原理，加入乙二醇作共沸剂。精馏-溶剂法工艺主要包括蒸馏系统和溶剂洗涤结晶系统。

蒸馏系统：粗蒽加热熔化并升温至150℃，进入精馏塔(采用泡罩塔)中部，精馏塔直径2.4m（78层）。菲在塔顶切取，含蒽55%～60%的半精蒽从52层(从下往上数)处切取。粗咔唑(55%～60%)从第3层塔板上抽出。

溶剂洗涤结晶系统：半精蒽和加热到120℃的苯乙酮以1:1.5～10(质量)加入洗涤器，加热至120℃并维持一段时间，然后送卧式结晶机冷却结晶。最后经离心分离和真空烘干，即得96%的精蒽。精馏-溶剂法特点1）采用连续真空蒸馏，处理量大，同时可得菲、蒽和咔唑的富集馏分。2）溶剂苯乙酮对咔唑和菲的选择性溶解性能好，所以只需洗涤结晶一次，就可得纯度95%以上的精蒽，是一条具有特色的工艺。3）若溶剂苯乙酮来源充足，价格适中。德国吕特格公司用减压精馏-苯乙酮洗涤结晶工艺生产精馏，年产精蒽8kt，是当前世界上最大精蒽生产装置。区域熔融法原理熔融的液体混合物冷却时，结晶出来的固体物不同于原液体混合物的组成，一般的固体物纯度稍高。使晶体反复熔化和析出,晶体纯度不断提高，相当于精馏过程。蒽的应用蒽的最主要的用途是经过氧化得到蒽醌。蒽醌经过磺化、氯化、硝化可得蒽醌系酸性染料、媒染染料、还原染料等广泛的染料中间体。蒽醌均苯四甲酸酐分散红92分散蓝87活性蓝19还原染料还原绿3还原紫1苯绕蒽酮氢作为21世纪的新能源其重要性不言而喻。金属氢化物是储氢的重要手段，如氢化镁(MgH2)的含氢量150g/L，在250℃～300℃时释放出氢。研究发现，蒽和镁的加成物是合成氢化镁的优良催化剂。蒽和镁的加成物还可用于制备有机合成用的过渡金属催化剂及蒽的衍生物。蒽用作合成氢化镁的催化剂木材分解的目的是将纤维素与木质素分开，以生产纤维素。1971年发现蒽醌通过氧化还原反应可加速木质素的破坏过程，具有促进木材分解的作用，从而为蒽醌开辟了一个很有前途的新应用领域。研究发现添加0.1%蒽醌可加速脱木质素的反应，提高纤维素收率，从而提高设备处理能力。还可减少Na2S的添加量，降低排污量。此法在日本、美国、加拿大、北欧用得较多，值得推广。蒽醌用于木材分解三蝶烯一种笼形烃类，化学式C20H14，分子量254.33。白色晶体裁。熔点254-255.5℃。易升华。溶于热丁酮、甲苯，难溶于水、甲醇。是苯炔活性中间体和蒽通达狄尔斯-阿德耳反应而成的加成物。将邻氨基苯甲酸用亚硝酸异戊酯进行重氮化，生成不稳定的重氮苯-2-羧酸两性离子，后者在非质子溶剂（二乙二醇二乙醚）中受热而分解成活性的苯炔。生成的苯炔一经形成，立刻和蒽起加成环化反应，形成三蝶烯和未反应的蒽的混合物。为除去剩余的蒽，可将混合物和顺丁烯二酸酐（MA）反应，使其中过量的蒽形成加成物，后者溶于碱液而达到分离精制目的。三蝶烯的合成是苯炔活性中间体存在的有力证明。分子机器

三蝶烯的结构就如同宏观的三叶齿轮一样，3个苯环向3个方向对称地伸展，可以绕二次对称轴旋转。Jimenez-Bueno和Rapenne据宏观的手推车模型，设计并合成了化合物分子手推车，三蝶烯在这里充当了小车的两个轮子。菲的制取与精制菲在煤焦油中含量4.5%～5%精菲制取溶剂法：经溶剂油洗涤粗蒽得到50%左右的菲。再用精馏塔减压精馏，可得75%～80%的工业菲。然后用75%硫酸处理，除去咔唑和二苯并噻吩，再以碱溶液和水洗至中性，最后冷却结晶可得90%以上的精菲。菲的用途菲氧化制联苯二甲酸是菲利用的一条重要途径。（1）可制造聚酯树脂和聚酰胺树脂，性能优于相应的脂肪酸树脂；（2）其单酯或双酯都具有增塑性，都是良好的增塑剂，可应用在聚氯乙烯塑料和聚苯乙烯塑料中，性能优于邻苯二甲酸酯类。DPA的单酯或双酯联苯二甲酸医药上用菲可合成消炎药、抗炎镇痛药、抗麻痹症药、局部麻醉药及抗痉挛药物。菲经氧化制得的菲醌，用于生产高效、低毒合成农药。许多联苯二甲酸单酯钠盐、单酰胺钠盐,以及某些双酯化合物可作为杀虫剂和除锈剂。近年来又开发出用菲生产树脂眼镜片。咔唑的开发应用沸点354.8℃，熔点244.8℃灰色鳞片状晶体，紫外光下有强烈的荧光主要存于煤焦油中，高温煤焦油内约含咔唑0.5~1.8%。咔唑的制取由于其沸点较高，以及在吡啶、二烷基亚砜或二烷基甲酰胺中的溶解度较大，可用精馏及萃取等方法进行分离。也可以用乙二醇进行萃取精馏，生产精蒽时得到吡啶母液，经浓缩结晶后，可得到纯咔唑。染（颜）料合成硫化染料海昌蓝、色酚染料2-羟基咔唑-3-羧酸-对氯苯胺、二酞酰咔唑类蒽醌染料、咔唑二嗪颜料、紫色染料之王的永固紫RL。这类染料色泽明亮鲜艳且牢度比较好，着色力好，广泛用于涂料、油墨、热塑性塑料、涂料印花等要求牢度高的领域。咔唑的用途Ｎ-乙烯基咔唑聚合得到的聚Ｎ-乙烯基咔唑用于耐热性高频电绝缘材料，具有良好的耐热性和化学稳定性，高软化点、低介电损失和良好的光导能力，用于生产诸如光导纤维之类特种高分子材料和电子工业用材料。聚Ｎ-乙烯基咔唑Ｎ-乙烯基咔唑聚合光电新材料以咔唑为原料可得到特种树脂：如咔唑与酚及甲醛可缩合成酚醛线型清漆；氨基咔唑与二羧酸热聚成聚酰胺树脂，具有极好的弹性和热稳定性。咔唑与苯酚和甲醛缩聚可制备性能优异的混凝土减水剂；可合成润滑油和导热油的稳定剂；与环氧乙烷一起可合成特种表面活性剂。。合成树脂Ｎ-甲基咔唑用于卡巴氧的合成。卡巴氧是抗菌药，能使生猪增重，提高饲料转化率。4-羟基咔唑是降血压药物卡维地洛的原料。卡维地洛降压迅速，可长时间维持降压作用，口服易于吸收，代谢完全，无任何副作用，目前国内有数家企业生产。医药、农药蒽、菲、咔唑是煤焦油中的宝贵资源。尤其是咔唑和菲，几乎全部来自煤焦油，是石油化工产品不能替代的。精细化工在21世纪将得到难以预料的迅猛发展，蒽、菲、咔唑等煤焦油中资源的需求量将会有较大幅度的增长。作为燃料或制取炭黑原料，利用十分不合理。因此，加强蒽、菲、咔唑深度加工的研究，开发附加值更高的下游产品非常重要。焦油沥青的加工煤焦油沥青常温下为黑色固体，无固定熔点，呈玻璃相，密度1.25~1.35g/cm3。是煤焦油蒸馏后的残留物，是煤焦油加工过程中的大宗产品，约占煤焦油的50~60%。煤焦油沥青沥青软沥青：软化点40~60℃，主要用于铺设路面、防水工程中温沥青：软化点75~95℃，主要用于生产油毡、建筑防水层，还可用于生产高级沥青制品如针状焦、碳纤维等。硬沥青：软化点95~130℃，主要用于生产炭黑、无灰沥青焦等沥青制品一、沥青粘结剂中温沥青（软化点80~90℃）在高温条件下，经过热分解、缩聚反应，同时除去挥发分后形成的密度较大、机械强度较高的一种含碳量很高质量焦炭。特性普通沥青沥青粘结剂密度（20℃）（g/cm3）1.281.32软化点（℃）86110喹啉不溶物（质量）%714甲苯不溶物（质量）%1839β树脂（质量）%1125碳（质量）%92.594其作用是在电极成型过程中，使分散的石墨形成塑性糊，然后压制成型，焙烧过程中分散的石墨粘结成整体，达到需要的强度。每生产1吨石墨电极约需0.4吨沥青粘结剂。沥青粘结剂生产的热聚过程200~400℃中温沥青的轻组分分解400~480℃轻组分强烈分解，伴随缩聚480~550℃热解减弱缩聚加强生成半焦550~580℃焦炭密度和机械强度逐渐提高800℃以上焦炭进一步致密1100℃左右形成稳定的焦炭即沥青粘结剂沥青粘结剂的质量标准特性中温沥青沥青粘结剂一级二级软化点（℃）75~90100~115100~120甲苯不溶物%15~2528~34＞26喹啉不溶物%108~146~15β树脂%＞18＞16结焦值%＞54＞50灰份%0.3＜0.3＜0.3水分%5＜5＜5软化点表示沥青开始显示流动性的温度。软化点高，挥发分少，粘结性好，成交率高，致使产品的烧结强度和导电性提高。甲苯不溶物是沥青中不溶于甲苯的组分，具有可塑性，并参与生成焦炭网格，结焦值可达到90~95%，对骨料焦起重要作用。喹啉不溶物是沥青中不溶于喹啉的组分，沥青中含有一定量的喹啉不溶物利于提高炭制品的的机械强度和导电性，对炭制品焙烧中的膨胀有一定限制作用，β树脂是沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分，是中、高相对分子质量的稠环芳烃，粘结性好，结焦性好，生成的焦炭具有纤维状，具有较好的易石墨化性，炭制品导电性好，机械强度高。常压热聚法生产沥青粘结剂山西焦化集团有限公司沥青粘结剂生产采用常压热缩聚釜式生产工艺。二、针状焦针状焦是一种特殊的焦炭，外形成针状结晶，具有发达的纤维状结构，破碎后外形呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性。特点：（1）纯度高，主要由碳组成。否则，高灰份影响晶体结构和纯度；（2）密度大，气孔率低，结晶度高，各向异性高；（3）热膨胀系数小，抗热震性好（体积随温度变化小）；（4）石墨化程度高，具有良好的导电性和导热性。1950年美国GreatLakeCarbenCorp首先发明了石油系针状焦。石油针状焦（1968）、煤系针状焦（1979）相继研究成功并正式投入生产。针状焦广泛用于生产超高功率电极，可提高炼钢效率（冶炼时间缩短30%），减少电耗（吨钢电耗减少50%），降低炼钢成本，具有显著的经济效益和社会效益。美国GreatLakeCarbenCorp和日本Conocoinc等公司垄断了80%左右的高性能针状焦市场。

中间相成焦机理

--针状焦的生产原理在较高的温度下，液态沥青发生热分解和热缩聚反应首先形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分子平面稠环芳香分子在热运动和外界搅拌作用下取向，成液晶态为达到体系的最低能量状态，这些液晶在表面张力的作用下形成球体，即中间相小球体。中间相小球体吸收液态相中分子不断长大，直到最后球体的形状不能维持，形成纤维状1234从物相角度来看：中间相球体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向异性小球体的过程。从化学角度来看：通过液相反应物系内不断进行着的热分解和热缩聚反应，直到形成纤维状形态的产物。针状焦的生产工艺流程原料沥青管式炉380~495℃通入450℃过热蒸汽吹残油馏分塔脱轻油延迟焦化塔（24h）14.7MPa高压水粉碎焦块焦坑取出破碎到50mm以下脱水仓脱水回转炉内1300~1400℃煅烧针状焦我国针状焦状况我国对针状焦的生产研究始于20世纪70年代末80年代初。1994年沿海化工（鞍山）有限公司采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术，建成了国内第一套煤系针状焦工业化生产装置，并于1996年试车成功正式投产。国内生产厂家：锦州石化针状焦生产厂、沿海（鞍山）化工有限公司、山东兖矿科蓝煤焦化有限公司、安徽安庆石化公司等。但质量不如国外同类产品。2007年我国高功率电极、超高功率电极生产耗用的针状焦超过10万吨。国内生产低级石墨电极基本采用国产针状焦，但生产高级石墨电极仍然依靠进口日本、美国生产的针状焦。三、沥青碳纤维什么是沥青碳纤维？

沥青碳纤维是以精制的煤焦油沥青或石油沥青为原料，经纺丝、稳定化、炭化处理得到的炭质纤维材料。

碳纤维比铝轻，比钢硬，比重是铁的1/4，强度是铁的10倍。特点：（1）具有碳素材料的特性。即导电性和导热性好、耐高温（2000℃高温下强度无变化）、抗氧化性好（500℃