第7章-重量分析法和沉淀滴定法-(1-2)

第七章重量分析法和沉淀滴定法

§7-1重量分析法概述§7-2沉淀分析对沉淀的要求§7-3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素§7-4影响沉淀纯度的因素§7-5沉淀的形成与沉淀的条件§7-6重量分析的计算和应用示例§7-7沉淀滴定法概述§7-8银量法滴定终点的确定1重量分析是定量分析方法之一。是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该成分的含量。§7-1重量分析法概述2待测组分与试样中共存组分分离的方法有沉淀法、汽化法、提取法和电解法。常用的是沉淀法和气化法。1.沉淀法

是重量分析中的主要方法，是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，根据沉淀的重量，计算被测组分含量。如，测定试样中Ba2+的含量，可加稀H2SO4Ba2++SO42-=BaSO4

根据BaSO4的含量，求出试样中Ba2+的百分含量。一、分类32.汽化法通过加热或其他方法，使试样中的被测组分挥发逸出，根据试样重量的减轻，计算组分的含量；也可用一种适当的吸收剂，把逸出的该成分的气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。如，测定试样中的吸湿水，可将试样加热，用吸湿剂如Mg(ClO4)2吸收逸出的水份，根据吸湿剂吸水前后的重量差(冷却到室温时)，计算出试样中水的含量。4二、特点1.优点重量分析法直接用分析天平称重而获得分析结果，不需要基准物质和由容量器皿引入的数据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%。常用于高含量的Si、S、P、W、稀土元素等试样的精确分析。2.缺点操作繁琐，耗时较长，不适用于生产中的控制分析，也不适用于微量和痕量组分的测定。5向试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式；沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到称量形式。由称量形式的化学组成和重量，可算出被测组分的含量。

沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如，测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。§7-2重量分析对沉淀的要求6一、对沉淀形式的要求1.沉淀要完全——溶解度小，使溶解损失可忽略不计，根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克；

2.沉淀要纯净——杂质少，晶形好，并易于过滤和洗涤;3.沉淀要易于全部转化为称量形式.71.称量形式必须与化学式完全符合，这是对称量形式最重要的要求。否则，将无法计算分析结果。例如，Fe2O3·xH2O不能作称量形式，应经过灼烧，使成Fe2O3作为称量形式；2.性质要稳定，某些沉淀易从空气中吸收水分，CO2等，故也不能作称量形式，而是须将它转化成性质稳定的化合物才能测定；3.称量形式的摩尔质量要尽可能地大，这样，少量的待测组分可以得到较大量的称量物质，从而减少称量误差，提高分析灵敏度。二、对称量形式的要求8§7-3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀的溶解损失是重量法误差的重量来源之一。若沉淀溶解损失小于天平的称量误差（±0.1mg），就不影响测定的准确度。实际上相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其能达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响。9一、沉淀平衡，溶度积1.溶解度

solubility(s)

在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意：分析浓度(c)、溶解度(s)

及平衡浓度([])

的区别。例：CaF2→Ca2++2F-H+HF102.活度积与溶度积solubilityproductMA(固)＝M++A-s0s0

活度积常数溶度积常数s0—在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度。11影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等。此外，温度、介质、晶体结构和颗粒大小，也对溶解度有影响。下面分别加以讨论。1.共同离子效应组成沉淀的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂，以增大构晶离子的浓度，则沉淀的溶解度减小。这一效应称为共同离子效应。二、影响沉淀溶解度的因素122.盐效应在KNO3、Na2SO4等强电质存在下，PbSO4、AgCl的溶解度比在纯水中大。并且溶解度随这些强电解质的浓度增大而增大。这种由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。

产生盐效应的原因：

当强电质的浓度增大时，离子强度也增大，由于离子强度的增大，而使活度系数减小(小于1)。在一定温度下，Kap是一个常数，当活度系数γM+γA-减小时，必定引起[M+][A-]增大，即沉淀的溶解度增大。显然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是强电解质盐类的存在。133.酸效应

溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。对于沉淀MA，存在着这样的离解平衡；

┆┆金属离子的水解，特别是高价金属离子的水解，是非常复杂的，定量处理这样的问题比较困难。14我们现在所说的酸效应主要考虑H+对弱酸根形成的沉淀的影响。以CaC2O4为例，此平衡关系为：

若知平衡时溶液的pH值，就可计算酸效应系数αC2O4(H)，得到条件溶度积，从而计算溶解度。154.络合效应进行沉淀反应时，若溶液中存在着能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则会使沉淀的溶解度增大。这种影响称为络合效应。例如，AgCl在氨水溶液中，NH3能与Ag配位，形成[Ag(NH)3]配离子，因而AgCl在0.01mol/L氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍，如果氨水的浓度足够大则不能生成AgCl沉淀。16有些沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应。此时沉淀的溶解度是增加还是减少，就要视沉淀剂的浓度而定了。例如，在过量Cl-存在下，Cl-不仅与Ag+生成沉淀而且还与它生成络合物。由计算可知，当时，以同离子效应为主，Cl-起降低溶解度的作用；而当时，则以络合效应为主，Cl-使沉淀的溶解度增大。17影响沉淀溶解度的因素，除了上述同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应外，温度、其他溶剂的存在、沉淀本身的结构和颗粒大小，也都对沉淀的溶解度有影响。温度的影响溶剂的影响沉淀颗粒大小和结构的影响18§7-4影响沉淀纯度的因素一、共沉淀二、后沉淀三、获得纯净沉淀的措施19一、共沉淀1、表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀吸附规则

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子;再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子;浓度较高的离子被优先吸附.

第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子;离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附.

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度

洗涤沉淀，减小表面吸附20212、形成混晶存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶

减小或消除方法

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子223、吸留或包埋沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化23溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间二、后沉淀24例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中251、选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2、改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽3、选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4、改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5、再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象三、获得纯净沉淀的措施26§7-5沉淀的形成与沉淀的条件一、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型(1)晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm;排列整齐,结构紧密;比表面积小,吸附杂质少;易于过滤、洗涤.

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）(2)无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm;结构疏松;比表面积大,吸附杂质多;不易过滤、洗涤.

例：Fe2O3•2H2O↓(3)凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间.

例：AgCl↓272．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

28晶核的形成均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成.晶核的生长晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。影响沉淀颗粒大小和形态的因素：

聚集速率：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度.

定向速率：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度.2920世纪初期，冯·韦曼(vanWeimarn)以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。发现沉淀颗粒的大小与形成沉淀的聚集速率(形成沉淀的初始速率)有关，而初始速度又与溶液的相对过饱和度成正比。形成沉淀的初始速率v＝K(Q-S)/S式中:Q—加入沉淀剂瞬间,生成沉淀物质的浓度;S—沉淀物质的溶解度;Q-S—为沉淀物质的过饱和度;(Q-S)/S—相对过饱和度;K—比例常数，与沉淀的性质、温度、介质等因素有关。

沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速率和定向速率的比率

聚集速率＜定向排列速率→晶形沉淀

聚集速率＞定向排列速率→无定形沉淀30当晶核长大到一定程度时，成为沉淀微粒。这种沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向。同时，构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向。前者是聚集过程，后者是定向过程。聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度也越大。定向速度则主要与物质的性质有关。极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度。如BaSO4、MgNH4PO4等。如果定向速度快，则得到晶形沉淀。反之，则得到无定形沉淀。31金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关。两价金属离子的水含氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度。所以，一般得到晶形沉淀。高价金属离子的水合氧化物沉淀，由于溶解度很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，均相成核作用比较显著，生成的沉淀颗粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是无定形沉淀。金属硫化物的硅、钨、铌、钽的水合氧化物沉淀，通常也是无定形沉淀。32二、沉淀条件的选择1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a.稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b.热溶液——增大S,降低相对过饱和度,减少杂质吸附

c.充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d.加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）.332．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶343．均匀沉淀法优点：利用化学反应,在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂,避免局部过浓现象,降低相对过饱和度,使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出,形成结构紧密、易过滤洗涤的大颗粒沉淀;表面吸附杂质少。不足：是重量分析的一种改进，也有繁琐费时的缺点;

得到的纯度并不都好，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,有时反而加重;

长时间煮沸溶液在容器壁上沉积一层致密的沉淀，往往需要再沉淀，这也是均匀沉淀法的缺点之一。35Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SCO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑H2C2O4＝HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-＝C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀中性弱碱性H+酸效应900C水解例如，CaC2O4沉淀于酸性含Ca2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3逐渐提高溶液的pH，尿素水解的速度随温度增高而加快，因此，通过控制温度可以控制溶液pH提高的速度。使CaC2O4↓均匀缓慢地形成。361.称量形式与待测组分形式一样2.称量形式与待测组分形式不一样§7-6重量分析的计算和应用示例一、重量分析结果的计算37待测组分沉淀形式称量形式FCl-AgClAgClFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgCl例如：38二、应用示例1、硫酸根的测定2、硅酸盐中二氧化硅的测定3、磷的测定4、其他39§7-7沉淀滴定法概述沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应不多，这是因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：(1)生成的沉淀要具有一定的组成，而且溶解度要小；(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行，不易形成过饱和溶液；(3)要有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点；(4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。40能满足上述要求的沉淀反应并不多。目前，应用较多的是生成难溶性银盐的反应。

Ag++X-=AgX↓（X代表Cl-、Br-、I-、SCN-离子）以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法——利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法。银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物,如666，滴滴涕等有机氯化物。某些汞盐(如HgS)、铝盐(如PbSO4)、钡盐(如BaSO4)、锌盐(K2Zn3(Fe(CN)6)2）、钍盐(如ThF4)和某些有机沉定剂参加的反应，虽然也可以应用于沉定滴定法，但是重要性不及银量法。41一、Mohr法，莫尔法（铬酸钾指示剂法）§7-8银量法滴定终点的确定用K2CrO4作指示剂的银量法称为“莫尔法”。1、原理在含有Cl-的中性溶液中，加入K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，反应式为：Ag++Cl-→AgCl↓(白色)Ksp=1.56×10-102Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)Ksp=9.0×10-1242从溶解度的计算可知，AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀的原理，滴定过程中首先析出AgCl沉淀，随着AgNO3溶液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓度愈来愈小，当AgCl定量沉淀后，继续滴入的AgNO3，使溶液中Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与CrO42-浓度的乘积超过Ag2CrO4的溶度积，这时便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。432、莫尔法中控制指示剂用量和溶液酸度(1)指示剂用量根据溶度积原理，计量点时，溶液中Ag+和Cl-的浓度为：[Ag+]=[Cl-]===1.25×10-5mol/L此时溶液中CrO42-的浓度为：可见，如果CrO42->5.8×10-2mol/L，Ag2CrO4沉淀在化学计量点前析出，测定结果偏低；反之，如果浓度CrO42-<5.8×10-2mol/L，则终点推迟出现。在实际工作中，由于K2CrO4本身显黄色，若K2CrO4的浓度太高，会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判断。因此，实际上加入K2CrO4的浓度约为5×10-3mol/L。44(2)溶液的酸度滴定溶液应为中性或微碱性(pH=6.5~10.5)条件下进行因为H2CrO4的Ka为3.2×10-7，酸性较弱，因此，生成的Ag2CrO4易溶于酸：Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-在酸性溶液中，CrO42-将转化为Cr2O72-(K=4.3×1014)，溶液中CrO42-的浓度将减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀过迟出现，甚至难以出现。如果溶液的碱性太强，则将析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH-=2AgOH——Ag2O+H2O因此，莫尔法要求溶液的酸度范围为pH=6.5~10.5。

若试液碱性太强，可用稀HNO3中和；酸性太强，可用NaHCO3、Na2B4O7等中和。（以酚酞作指示剂）。45(3)滴定液中不应含有氨易生成Ag(NH3)2+络离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有NH3存在时，应用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。因此，在有铵盐存在时，溶液的pH应控制在6.5~7.2(否则会产生NH3)。(4)选择性较差凡能与Ag+生成沉淀的阳离子如PO42-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-等，与CrO42-能生成沉淀的阳离子，如Ba2+,Pb2+,Mg2+等，大量的有色离子，如Cu2+,Co2+,Ni2+等，以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子，如Fe3+,Al3+等，都干扰测定，应预先分离。46(5)AgCl沉淀的吸附先产生的AgCl测定容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。473、莫尔法的应用范围

莫尔法适用于测定Cl-和Br-。

AgI和AgSCN沉淀吸咐溶液中的I-和SCN-更为严重，造成计量点前溶液中被测离子浓度显著降低，影响测定结果。所以莫尔法不适宜于测定I-和SCN-。48在莫尔法中，一般是用AgNO3标准溶液去直接滴定含Cl-的溶液，而不能用含Cl-的溶液去滴定Ag+(不能直接测Ag+)。因为在溶液中加入指示剂后，与Ag+首先生成Ag2CrO4沉淀，在滴入含Cl-的溶液时，虽然由于Ag2CrO4沉淀的溶解度较AgCl的大,Ag2CrO4的沉淀可以转化为AgCl，但这个转化过程很慢，因而不能直接滴定Ag+。

如要用莫尔测定Ag+，可先加入过量的NaCl标准溶液将待测Ag+沉淀，然后再用AgNO3标准溶液回滴溶液中剩余的Cl-的含量。49用铁铵矾作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。1、直接滴定法滴定Ag+在酸性溶液中用含有Fe3+的铁铵矾作指示剂，以KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成的红色络合物可指示终点的到达。二、Volhard法，佛尔哈德法（铁铵钒指示剂法）502、间接法测定卤素离子用佛尔哈德法测定Cl-、Br-、I-及SCN-时，首先在HNO3介质中，加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，当Ag+与SCN-反应完全以后，过量一滴NH4SCN溶液便与Fe3+反应，生成红色的FeSCN2+络合物，指示终点的到达。51由于AgCl（1.25×10-5）的溶解度比AgSCN（1.1×10-6）大，故过量的SCN-将与AgCl发生反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-(AgBr、AgI无此现象)沉淀的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现了红色之后，随着不断摇动溶液，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN，直至Cl-