第九章醛和酮2012426

第九章醛和酮（AldehydesAndKetones）一.结构与命名1.结构羰基>C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团:=2.3—2.8D12.命名

1）普通命名法γ

-甲基丁醛[醛]αβγδ…标记取代基位置。-苯基丙烯醛

γ-甲氧基丁醛2甲基异丙基酮甲基乙烯基酮[酮]与醚类似，命为烃基烃基酮3醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。2）IUPAC命名法

2-甲基-4-苯基丁醛3-甲基戊二醛[醛]4试命名化合物1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[酮]2-甲基环丙基甲醛2-甲酰基苯磺酸5二、醛酮的反应-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原6

1.羰基的亲核加成第一步(亲核加成)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。7随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，电子离域，降低了羰基碳原子的亲电性，使亲核试剂难以进攻。8羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：A>C>B91）与氢氰酸加成产物：-羟基腈；制备-羟基酸。1011范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一：12制有机玻璃的单体甲基丙烯酸甲酯132)与格氏试剂加成143）与亚硫酸氢钠的加成羟基磺酸钠范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。（过量）用途：分离、提纯醛及位阻小的酮。154）与1o胺及氨衍生物反应与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱Schiffbase)醛酮与氨衍生物反应：16缩氨脲(niao)‘肟’读(卧.WO)175）与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）丙醛缩二乙醇或1，1-二乙氧基丙烷18反应机制：反应可逆半缩醛19环状半缩醛、缩醛环状缩醛环状半缩醛20缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。21（2）缩酮的生成平衡主要逆向。环状缩酮缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）22（3）保护羰基缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。231）还原反应(1)催化氢化2.氧化与还原24巴豆醛25(2)用金属氢化物还原[NaBH4]

氢负离子对羰基化合物的亲核加成。特点：选择性较强。26[LiAlH4]

氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。特点：还原性强。

LiAlH4极易水解,无水条件下反应；

NaBH4不与水、质子性溶剂作用。(3)克莱门森还原法272）氧化反应2.用斐林(Fehling)试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀

（只氧化醛，不氧化酮）。用土伦(Tollen)试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。醛的氧化28P188,P164思考题?29酮的氧化：3031思考题323)

Cannizzaro康尼查罗反应（歧化反应）无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。H以负离子形式对醛进行亲核加成而得醇与酸33342.-氢的反应1）-氢的活泼性碱催化下形成碳负离子35酸催化下形成烯醇.氢以H+的形式解离,并转移到羰基的氧上.36烯醇式一般较不稳定。当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。原因：共轭体系增大使烯醇稳定。372)醛酮的-卤代(1)酸催化卤代（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度。苯乙酮38（2）碱催化卤代及卤仿反应碱催化-卤代难停留在一元取代。39由于三个X的吸电子诱导效应使羰基碳原子的正电性加强.40鉴别先氧化成酮41用卤仿反应制少一个碳的羧酸：423)羟醛缩合反应（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的-碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。-羟基醛,-不饱和醛43机制：44

自身羟醛缩合45思考题??46

分子内羟醛缩合47

交叉羟醛缩合48羟醛缩合的应用:49六.醛酮的制备1.氧化醇的氧化2.Friedel-Crafts(付-克酰基化)