有色金属概论铜

有色金属冶金学主讲人：王一雍单位：辽宁科技大学

材料与冶金学院2.1铜的性质及用途2.1.1铜的物理性质

（1）纯铜呈玫瑰红色，有金属光泽，表面形成氧化膜后，外观是紫红色，故常称紫铜。（2）热导率和电导率都很高，其电导率是银的94％；抗张强度大，易熔接，且具有抗蚀性、可塑性、延展性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。（3）液态铜能溶解多种气体，如H2，O2，CO2等。因此，精炼铜在铸锭前要脱除溶解气体，防止铜锭中产生气体。（4）铜的合金性能好，能与多种金属制成合金。2.1.2铜的化学性质（1）化合物中铜的主要氧化态是+1、+2，极少数是+3。常温下以+2价为主，高温下+1价化合物稳定。（2）铜的化学性质不活泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气接触时表面逐渐形成绿色的铜锈。铜在空气中加热时表面形成黑色CuO；在氧气不足的情况下，形成红色Cu2O。（3）铜不溶于稀硫酸和盐酸中，但能溶解于硝酸、王水和热的浓硫酸中。2.1.3铜的用途(视频)

铜在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。（1）铜在电气、电子工业中应用于各种电缆和导线，开关以及印刷线路板等。（2）在机械和运输车辆制造中，用于制造工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等。（3）在化学工业中应用于制造真空器、蒸馏锅、酿造锅等。（4）在国防工业中用以制造子弹、炮弹、枪炮零件等。（5）在建筑工业中，用做管道、管道配件、装饰器件等。2.2炼铜原料铜在地球中的含量比较少，其相对丰度仅为7×10-5，远低于铝、铁和镁等金属，甚至比钛还低。目前自然界中含铜矿物有240多种，其中常见的约有30～40种，而有工业开采价值的铜矿仅10余种。铜矿物可分为自然铜、硫化矿和氧化矿三种类型。自然铜在自然界中很少，主要是硫化矿和氧化矿。特别是硫化矿分布最广，是当今炼铜的主要原料。目前工业开采的铜矿石最低品位为0.4%~0.5%。开采出来的低品位矿石，经过选矿富集，使铜的品位提高到10%~35％。类别矿物名称化学分子式%Cu密度／g·cm-3颜色自然矿物自然铜Cu1008.9红色硫化矿物黄铜矿铜蓝辉铜矿斑铜矿砷黝铜矿CuFeS2CuSCu2SCu4FeS4Cu3AsS434.666.779.863.549.04.1-4.34.6-4.75.5-5.85.064.45黄色红蓝色灰黑色红蓝色灰黑色氧化矿物赤铜矿黑铜矿孔雀石蓝铜矿硅孔雀石胆矾Cu2OCuOCuCO3·Cu(OH)22CuCO3·Cu(OH)2CuSiO3·2H2OCuSO4·5H2O88.879.957.568.236.225.57.145.8-6.14.053.772.0-2.22.29红色灰黑色亮绿色亮蓝色蓝绿色蓝色表2-2铜的主要矿物782.3铜的生产方法

（1）火法炼铜铜冶炼的主要工艺，占铜生产量的80%-90%。主要是处理硫化矿。火法炼铜原则流程为：

铜矿石（0.4～2%Cu）——浮选——铜精矿(15～30%Cu)——造锍熔炼——冰铜（铜锍25～70%Cu）——吹炼——粗铜（98～99%Cu）——火法精炼——阳极铜（99%Cu）——电解精炼——电铜(99.95-99.98%Cu)火法炼铜的原则工艺流程2.4铜精矿的造锍熔炼（铜锍熔炼）在1150-1250℃的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼，炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍为以FeS-Cu2S为主，并溶有Au、Ag等贵金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分与FeO一起形成液态炉渣。炉渣是以2FeO.SiO2（铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异，从而分离。2.4铜精矿的造锍熔炼（铜锍熔炼）2.4.1基本原理利用高温下，铜对硫的亲合力大于铁，而铁对氧的亲合力大于铜的特性，在高温及控制氧化气氛条件下，使铁等杂质金属逐步氧化后进入炉渣或烟尘而被除去,而金属铜则富集在各种中间产物中，并逐步得到提纯。2.4.2造锍熔炼的目的（1）炉料中的全部铜富集在铜锍相，脉石、氧化物及杂质汇集于熔渣相。（2）铜锍相与熔渣相完全分离。2.4.3造锍熔炼的工艺原则（1）炉料有相当数量的硫来形成铜锍

在造锍熔炼条件下，不可避免要生成Cu2O，Cu2O会与SiO2反应生成炉渣而造成铜损失，当炉料中有过量硫存在，由于Cu对硫的亲和力很大，而Fe对氧的亲和力大，而发生反应：使Cu2O重新硫化成Cu2S，减少渣含铜损失。

（2）炉渣含二氧化硅接近饱和，铜锍和炉渣不致混溶

当熔炼体系中没有SiO2时，铜锍和炉渣结合成共价键的Cu-Fe-S-O相，铜锍与炉渣高度混溶。当有SiO2时，SiO2与FeO反应形成离子型的炉渣相。2FeO+3SiO2=2Fe2++SiO84-

铜锍不与SiO2作用而保留为共价键Cu-Fe-S相。这样就使铜锍与炉渣明显分层。FeS的氧化反应，可以达到炉料部分脱硫的目的。脱除炉料中的铁，并使炉料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分和杂质通过造渣除去。使炉料中的Cu2S与未氧化的FeS相互熔解，形成含铜较高的液态铜锍。2.4.4

造锍熔炼过程的主要反应2.4.5铜锍

冰铜是在熔炼过程中产生的以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。图为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。

FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。

2.4.5.1铜锍的性质1）比重：4.4～4.7，远高于炉渣比重（3～3.7）；2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比炉渣粘度低很多（0.5~2Pa·s）3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO·SiO2）熔体间的界面张力约为20～60N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。2H2S＋3O2＝2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)冰铜品位与炉渣成分与冰铜含氧量关系如下：（1）冰铜溶解氧主要是FeS对FeO的溶解，而Cu2S对FeO几乎不溶解。因此，低品位冰铜溶解氧的能力高于高品位冰铜。（2）铜锍与炉渣共存时，SiO2含量高，氧化铁活度低，氧在冰铜中溶解少。2.4.5.2冰铜含氧与其品位及炉渣成分关系FeO溶入Cu2S-FeS系中FeO在Cu2S-FeS熔体中的溶解曲线19FeS优先氧化转变为FeO，由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成Fe3O4。FeS(l)+1.5O2=FeO(l)+SO2

9FeO(l)+1.5O2=3Fe3O4冰铜含氧的危害：冰铜中常含有2-4%的氧，主要以Fe3O4存在，溶解在渣和锍中，由于熔点高、比重大，影响渣、锍分离，造成铜在渣中机械损失增加。且Fe3O4容易析出造成磁铁底结。Fe3O4的生成冰铜吹炼时，PSO2≈20KPa，αFeO＝0.4或0.5，可作出αFeS和αFe3O4的关系图，如图2-11所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由于Fe3O4析出，在转炉渣口和上升烟道等部位产生结垢物；炉渣粘度增大和熔点升高；渣含铜升高等许多问题。图2-11表明，当冰铜品位提高到白冰铜时，Fe3O4的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所以在常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为40～60％，最高不超过70％2.4.6造锍熔炼的炉渣

各种氧化物的共熔体，由各种金属和非金属氧化物的硅酸盐组成的合金，其主要成分为SiO2、FeO和CaO，三者总和占85~90%。炉渣是造锍熔炼主要产物之一，根据炉料含铜不同，渣量约为炉料量的50-100%。熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：1）要与冰铜互不相溶；2）对Cu2S的溶解度要低；3）要有良好的流动性和低的密度2.4.5.2铜锍品位的选择

冰铜品位是生产中的一个重要问题。太低会使后续吹炼时间拉长、费用增加；太高则使炉渣中的含铜量增加，产生浪费。铜在熔渣和铜锍中的平衡浓度遵循分配定律：

最常采用的冰铜品位为30~40%。不过，为了减少熔炼能耗，冰铜品位有越来越高的趋势，但一般不宜超过70%。至于炉渣中的铜，可以回收。

碱度定义如下：M0=1中性渣M0>1碱性渣M0<1酸性渣碱度和黏度炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣黏度低一些，造锍熔炼以碱性渣为主。以利于操作和渣与冰铜的分离.2.4.6.1炉渣的性质炉渣的密度可近似地由组成炉渣的氧化物的密度来计算。炉渣的熔点影响炉料的熔化速度和燃料消耗。氧化物Al2O3CaOMgOFeOSiO2ZnO密度，t·m-3

3.973.323.505.02.325.60熔点，K232328433073163319302173熔渣中相关氧化物的密度及熔点炉渣的密度和熔点2.4.6.2炉渣中化合物分类

（1）酸性氧化物能与O2-反应形成络合阴离子。主要指SiO2SiO2+2O2-=SiO44-

（2）碱性氧化物能提供阳离子，主要指FeO，CaO，MgO，ZnO，MnO，BaO等MeO=Me2++O2-（3）中性氧化物在酸性渣中呈碱性，Al2O3=2Al3++3O2-；Al2O3在碱性渣中呈酸性，Al2O3+O2-=2AlO2-2.4.6.4炉渣含铜损失铜的损失途径烟尘损失

(占0.5%)炉渣损失化学损失机械损失物理损失27物理损失：Cu2S在渣中的物理溶解。这种损失不大，随渣含铁量增加而增大，熔炼时应尽可能选用硅钙较高的渣型。化学损失：Cu2O与其它化合物成渣的损失。由于有大量FeS存在，这种损失很小。原因：图铜溶解损失与锍品位的关系机械损失

铜以铜锍微滴的形态混入炉渣中引起的损失。为铜在炉渣中的最大损失部分，一般占50%以上。

产生原因炉渣本身的性质不良；炉渣与冰铜的澄清条件不好；由于化学反应不完全；冰铜颗粒太细，来不及结合成大颗粒沉降；操作因素，如在放渣时带走冰铜和生料等。炉渣贫化炉渣含铜高，一般采用电炉贫化法处理。电炉贫化法（视频）

利用矿热电炉（视频)高温(炉渣温度1523~1573K)过热澄清炉渣，并加入还原剂和硫化剂，将渣中Fe3O4还原成FeO，降低熔融炉渣的黏度，以利于铜渣分离；并且使渣中的Cu2O硫化成铜锍或金属化铜锍，加以回收；贫化后的渣含铜为0.5~0.6%，可直接弃去。

还原剂：主要为块煤或冶金焦。硫化剂：主要为黄铁矿块矿，硫化铁精矿等。现代炼铜方法奥托昆普法传统熔炼方法鼓风炉熔炼方法反射炉熔炼方法电炉熔炼方法熔池熔炼方法悬浮熔炼方法诺兰达法瓦纽科夫法白银法

闪速熔炼法三菱法

基夫赛特法INCO法奥斯麦特法2.4.7造锍熔炼工艺卡尔多转炉熔炼法特尼恩特熔炼法2.4.8铜精矿的密闭鼓风炉熔炼焦炭、转炉渣、熔剂和混捏铜精矿依次从炉子上部加料口分批加入，靠其自身重力垂直向下移动，在高温下，与从炉子下部两侧风口鼓入的空气或富氧空气相遇，发生各种反应，而达到熔炼目的。密闭鼓风炉熔炼示意图密闭鼓风炉熔炼的工艺流程铜精矿密闭鼓风炉熔炼属于半自热氧化熔炼，过程所需热量又硫化物氧化和燃料燃烧供给。2.4.8.1密闭鼓风炉熔炼的基本原理炉料分布炉料分布不均匀，炉内两侧以块料和焦炭为主、夹有少量精矿；炉子中央以精矿为主、夹有块料和焦炭。

炉气分布由于炉料偏析，炉内两侧块料多，空隙大，透气性好，从风口鼓入的空气沿炉壁上升，形成“周边行程”。两侧的温度比炉中心高。

炉料、炉气在密闭鼓风炉内的分布图（1）炉气和炉料呈逆流运动，所以热交换好，热的直接利用率高达70％以上。（2）密闭鼓风炉熔炼利用了料柱压力和两侧透气性好带来的高温作用，为鼓风炉内直接熔炼铜精矿创造了有利条件。（3）炉料的偏析和炉气分布不均匀，从而破坏了炉气与炉料间、炉料相互间的良好接触，妨碍了多相反应的迅速进行，不利于硫化物的氧化和造渣反应。这是密闭鼓风炉的床能率和冰铜品位低的根本原因。2.4.8.2密闭鼓风炉熔炼的工艺特点2.4.9.铜精矿的反射炉熔炼

炉料加到炉子前半部的料坡上，燃料燃烧形成高温炉气通过热辐射使使炉料熔化，熔融产物在料坡上和熔池中与其他炉料组分发生物理化学反应，两者因互不相溶和密度不同而分层，最后在熔池中形成铜锍和炉渣，分别由铜锍口和渣口放出。（1）反射炉熔炼可以直接熔炼粉状铜精矿，实现连续生产和一个炉内澄清分离。（2）熔炼过程热效率低，大量的热量被烟气带走和被炉体散失；（3）炉内气氛为中性或弱氧化性，炉气只从料面掠过，脱硫主要靠炉料各组分间的相互作用，脱硫程度较低。烟气中SO2难以利用。2.4.9.1反射炉熔炼的工艺特点该法由加拿大诺兰达矿业公司发明，将空气或富氧空气鼓入铜锍层，制粒铜精矿和熔剂从端墙的加料口连续送入熔池表面，发生强烈反应进行自热的熔炼，形成高品位冰铜（55%-75%）和炉渣。诺兰达炉是水平式圆筒反应器，类似转炉，可以转动48°。2.4.10诺兰达炼铜法诺兰达炉原理示意图白银法是由白银有色金属公司选冶厂研究开发的强化熔炼方法。特点是炉自中部设有隔墙，将熔池分为熔炼区和澄清区两大部分。在熔炼区域形成的冰铜和炉渣，通过隔墙下面的孔道流入炉子的澄清区进行分离。冰铜和炉渣间断地从虹吸井和渣孔放出。44m2单室白银炉结构示意图2.4.11白银炼铜工艺由前苏联冶金学家A.B.瓦纽科夫发明，采用深熔池熔炼，富氧空气吹入熔池渣层中，风口上方由于鼓风搅动形成泡沫渣，在风口下方为静止的澄清分离区，渣放出口加入黄铁矿作为炉渣贫化剂，可得到品位为50%的冰铜和0.5%-0.6%的弃渣。2.4.12瓦纽科夫炼铜法瓦纽科夫法工作示意图该方法的核心技术是喷枪，其内部装有螺旋片，由炉顶插入炉内熔渣层内，将混有燃料的富氧空气浸没喷射到熔池中，形成强烈的搅拌流体，炉料直接落入熔池中和氧气快速反应。生成的炉渣和铜锍从炉底部的排矿口排出，进入沉淀炉实现渣锍分离。铜锍送吹炼炉吹炼成粗铜炉渣水淬后弃去。2.4.13艾萨/奥斯麦特熔炼把铜精矿和溶剂喷入熔炼炉，熔炼成高品位冰铜（65%）和炉渣，而后流至贫化电炉进行炉渣贫化和澄清分离，弃渣由电炉连续排出并进行水淬，冰铜流入吹炼炉产出粗铜。该法是日本三菱金属公司发明的多炉连续炼铜法，全过程用计算机控制。2.4.14三菱法炼铜工艺三菱法设备连接示意图2.4.15奥托昆普闪速熔炼奥托昆普闪速熔炼是采用富氧空气或723~1273K的热风作为氧化气体。在反应塔顶部设置了下喷型精矿喷嘴。干燥的精矿和熔剂与富氧空气或热风高速喷入反应塔内，在塔内呈悬浮状态。物料在向下运动过程中，与气流中的氧发生氧化反应，放出大量的热，使反应塔中的温度维持在1673K以上。在高温下物料迅速反应(2~3s)，产生的熔体沉降到沉淀池内，完成造冰铜和造渣反应，并进行澄清分离。奥托昆普闪速炉结构：由反应塔、沉淀池、上升烟道和喷嘴构成。奥托昆普闪速炉2.4.16国际镍公司（INCO)氧气闪速熔炼印柯闪速熔炼是利用工业氧气(含氧95%~97%)将干铜精矿、黄铁矿和熔剂从设在炉子两端的精矿喷嘴水平地喷入炉内熔池上方空间，炉料在空间内处于悬浮状态发生氧化反应，放出大量的热，使反应过程自热进行。熔炼过程炉内就形成了两个区域即熔化带和贫化带。INCOFlashSmeltingFurnace图2-30INCO闪速炉内反应46Coppersulfideore-Concentrate-Matte-Blistercopper–Cathodecopper

0.2-1%10-30%30-70%98.5-99.5%99.5-99.98%冰铜的主要成分：Cu2S-FeS，少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、微量的Se、Te、As、Sb、Bi等元素。火法炼铜的基本过程铜的富集过程吹炼任务：利用空气中的氧，将液态冰铜中的铁和硫几乎全部氧化除去，同时除去部分杂质，以得到粗铜。在吹炼过程中，金、银及铂族元素等贵金属几乎全部富集于粗铜中，为后来方便、有效地回收提取这些金属创造良好条件。2.5冰铜的吹炼操作：冰铜吹炼为周期性作业,由两个阶段组成：造渣期造铜期原料

液态冰铜；

空气（O2）；

熔剂（SiO2）产物粗铜、炉渣、烟气、烟尘冰铜吹炼冰铜吹炼周期第一阶段：造渣期。FeS强烈氧化，生成FeO并放出SO2气体。FeO与加入炉内的石英熔剂造渣，冰铜逐渐被铜富集。冰铜与炉渣由于密度不同与相互溶解度有限，在转炉停风时分层，炉渣定期倒出。这一阶段以生成大量炉渣为特征，故称为造渣期。加冰铜、熔剂-鼓风-排渣+加冰铜、熔剂-鼓风-排渣……=>白冰铜造渣期的特征是定期、分批地向转炉注入熔体冰铜，并添加熔剂和放渣。经历由装料、吹炼、排渣等操作组成的几个循环后，待转炉内积聚了相当容量的白冰铜后，就可以筛炉。筛炉：最后一次加入熔剂、鼓风，排渣。除去熔锍中的全部铁和与之结合的硫：Cu2S-FeS 2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(l)+2SO2(g)△G0=-225.9kJ/mol

2FeO(l)+SiO2(s)=2FeO∙SiO2(l)△G0=-135.6kJ/mol

总反应：2FeS(l)+3O2(g)+SiO2(s)=2FeO∙SiO2(l)+2SO2(g)△H=-1029.6MJ/mol产物白冰铜：成分接近Cu2S强烈放热：105MJ/kgO2

造渣期原理从图

看出：FeS氧化反应的标准吉布斯自由能ΔG0最负。所以在吹炼初期，它优先于Cu2S氧化。FeS浓度未降到某一数量时，即使Cu2S能氧化成Cu2O，它也只能是氧的传递者，按下列反应进行着循环：[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2

(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)图硫化物与氧反应的ΔG0

－T关系

FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l)ΔG0=-105437-85.48T(J)

此反应的ΔG0在所有熔炼温度范围内都有很大负值。表明有FeS存在时，Cu2O不可能稳定存在，必然被硫化成Cu2S。只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反应才能进行，这就是冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据。冰铜吹炼步骤第二阶段：造铜期。白冰铜继续吹炼至获得粗铜，不需加入熔剂。这一阶段中，Cu2S氧化成Cu2O并与未氧化的Cu2S相互反应生成金属铜SO2，直至与铜结合的硫全部除去为止。这一阶段以不生成炉渣为特征，故称为造铜期。氧化脱除残余硫生产金属铜：Cu2S2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O(l)+2SO2△G0=-148.6kJ/mol

Cu2S(l)+2Cu2O(l)=6Cu(l)+SO2△G0=-50.7kJ/mol

总反应：Cu2S(l)+O2=2Cu(l)+SO2△H=-217.4MJ/mol第二周期没有炉渣形成，得到的产品为粗铜。放热反应，6MJ/kgO2造铜期Cu2S+Cu过吹CuCu+

Cu2SCu含Cu2O

Cu2SCu2S+CuCu+Cu2S造铜期熔体成分和物相的变化

在造铜期随着反应的进行，生成的铜溶于Cu2S中，形成均一液相(L2)。当吹炼至熔体组成为b点时，铜在Cu2S中的溶解达到饱和，熔体出现L1和L2两相。L2为溶有铜的Cu2S相，L1是溶有Cu2S的铜相。当吹炼进行到c点时，L2相消失。随着吹炼的进一步进行，硫进一步被脱除，铜的纯度进一步提高，当铜的含量达到98%~99%时，吹炼过程结束。2将最后一批炉渣倒净后，转炉即进入造铜期。吹炼过程直到产生Cu2O为止，一般粗铜中硫含量可降低至0.02%，此时铜的含O2量为0.5%。为了确保粗铜质量，提高铜的直收率和延长转炉寿命，必须严格控制好吹炼终点，防止过吹。大过吹，可加入定量的冰铜还原，然后将铜水倒出。铜锍加入要小流，缓慢进行，防止熔体喷溅。造铜期工艺特点2.5.2.3铜锍吹炼的温度及热制度温度制度：

铜锍吹炼的温度通常在1150～1300℃范围内，过冷易使熔体凝固，过热会损坏炉衬。吹炼低品位铜锍温度容易过热，吹炼高品位铜锍容易过冷，铜锍品位控制在50%-60%。

热制度：吹炼反应是自热反应，无需外加燃料。（1）造渣期

热源主要是FeS的氧化造渣反应，鼓风时，熔体温度上升0.9-3℃/min，造渣期热量过剩，必须加入冷料进行调节。（2）造铜期主要热源是造渣期熔池保留热量以及Cu2S的氧化热。鼓风时，熔体温度上升0.15-1.2℃/min，造铜期热量不如造渣期充足，因此在造铜期要防止中途停风。2.5.3吹炼过程中Fe3O4的生成规律表吹炼过程中铁化合物的热力学反应数据从表中可以看出：

a.FeS可氧化成FeO或Fe3O4，两个反应的热力学趋势相近。这表明吹炼过程中熔体内的Fe3O4既可由FeS氧化产出，也可由FeO进一步氧化产出；

b.无SiO2时，Fe3O4很难被FeS还原，而SiO2存在时，很容易反应生成铁橄榄石炉渣。在实际生产中由于Fe3O4(S)、FeS(l)和SiO2(S)的接触不良，Fe3O4不能被彻底还原，在转炉渣中会含有Fe3O4，一般达到12~25%，有时高达40%。Fe3O4对吹炼过程的影响

Fe3O4会使炉渣熔点升高，粘度和密度也增大，结果既有不利之处，也有有利的作用。利用Fe3O4的难熔特点，可以在炉壁耐火材料上附着成保护层，有利于炉寿的提高，这在实践生产中被称为挂炉作业。转炉渣中Fe3O4含量较高会导致渣含铜损失显著增高，转炉渣含铜高达1.5%-5%，必须返回熔炼或单独处理。同时还会造成喷溅严重，风口操作困难。因此，吹炼过程中一定要控制好Fe3O4的生成。图不同SiO2含量下，冰铜品位对αFe3O4的影响影响Fe3O4生成的因素有熔体温度、pSO2、αFeO和αFeS等。在实际操作中熔体温度和pSO2变化不大，αFeO与炉渣中的SiO2的含量有关，αFeS与冰铜品位有关，所以最终影响Fe3O4生成的主要因素是渣中SiO2含量和冰铜品位。T=1573K，pSO2=10132.5Pa2.5.4铜锍吹炼的主体设备（生产视频）工业上常用卧式转炉，1909年Peirce和Smith首次用碱性或中性耐火材料炉衬的转炉吹炼铜锍，因此卧式转炉又称为P-S转炉，由炉身、送风系统、熔剂供给系统、排烟系统和转动系统组成。卧式转炉示意图2.6粗铜的火法精炼2.6.1概述粗铜含有硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金，其含量为0.25%~2%。这些杂质不仅影响铜的物理化学性质和用途，而且有必要把一些有价金属提取出来。火法精炼任务（1）除去粗铜中的部分杂质，提高纯度；（2）为下一步的电解精炼提供合格的铜阳极板。粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。2.6.2火法精炼原理2.6.2.1火法精炼的氧化过程-铜中有害杂质的除去铜熔体中元素对氧的亲和力排列顺序为：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、铅、硫、铋、铜、银、金、硒、碲

从大到小

氧化过程基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用定律，首先氧化的是铜。

4[Cu]+O2=2[Cu2O]生成的[Cu2O]立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。

[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)2.6.2火法精炼原理按氧化除去难易可将杂质分为三类：第一类：易氧化除去杂质

Fe:

铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。

Co:与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。

Zn:

大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。

Sn:

可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。2.6.2.2氧化物杂质在精炼时的行为铜熔体中元素对氧的亲和力排列顺序为：铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、铅、硫、铋、铜、银、金、硒、碲

从大到小

Pb:氧化成PbO，与SiO2造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除去更有效。

S:粗铜中以Cu2S形式存在，精炼初期氧化缓慢，到氧化期快结束时，开始激烈反应。

[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2↑生成的SO2使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“铜雨”。第二类：难除去杂质

Ni:NiO·Fe2O3

造渣，因有少量As、Sb，可生成镍云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)，这是这些杂质难除去的主要原因。加入Na2CO3可破坏镍云母。砷、锑:在精炼的氧化期，砷和锑生成具有挥发性的三氧化物，即As2O3和Sb2O3，一部分随炉气逸出，其余部分与铜生成可溶于铜熔体的亚砷酸铜和亚锑酸铜，如熔体中始终饱和以Cu2O时，砷、金北的三氧化物将继续氧化成不挥发的五氧化物，即As2O5和Sb2O5，并生成砷酸铜和锑酸铜溶解于铜熔体中。当精炼含砷、锑相当高的粗铜时，根据砷、锑化合物的性质，可采取重复氧化和还原数次，将其从铜中除去，可向铜熔体中加入Na2CO3或CaO等碱性溶剂，使砷、锑生成不溶于铜的砷酸钠、砷酸钙、锑酸钠、锑酸钙，组成炉渣，上升到熔体表面而被除去。第三类：不能除去杂质

Au、Ag:不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。

Se（硒）、Te（碲）:硒和碲在粗铜中的含量很少，通常只是十万分之几，硒、碲在氧化精炼时，有少量被氧化成SeO2、TeO2，随炉气排出，但大部分的硒、碲仍留在铜液中，在电解精炼时，从阳极泥回收。Bi（铋）：铋与铜在熔体中完全互溶，对氧的亲合力与铜差不多，沸点又高，因此，既不能氧化，又不能挥发除去，基本进入铜液中。还原原理

还原过程是在铜熔体中的杂质氧化除去符合要求后，将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过程。常用还原剂：木炭或焦粉、粉煤以及插木法还原、重油、天然气、甲烷或液氨。气体还原剂：最简便的但受区域影响无法普及。重油作还原剂：近年来国内各工厂大都采用，虽然还原效果好，也比较经济，但油烟污染严重。煤基还原剂:随着目前环保趋势要求，使用煤基还原剂代替重油开始普及。2.6.2.3火法精炼的还原过程无论采用哪种还原剂，其还原过程均为还原性物质对氧化亚铜的还原。

重油还原反应重油主要成份为各种碳氢化合物，高温下分解才成氢和碳，而碳燃烧成CO。所以重油还原实际上是氢、碳、一氧化碳及碳氢化合物对氧化亚铜的还原：Cu2O+H2(CO)=2Cu+H2O(CO2)4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O在用重油做还原剂时，铜熔体中出现的气体有CO，CO2，H2O，N2，H2，SO2。前四种气体基本上不溶解于铜熔体中，而后两种气体则溶解于铜熔体中。2.6.2.3火法精炼的还原反应-铜中氧的去除当铜液中氧含量低于0.05%左右时，H2和SO2溶解度急剧升高，使H2和SO2易熔于铜液中，浇铸阳极板时当气体析出时，形成许多气孔，影响阳极板质量。

因此还原作业要注意

还原不要过度，要及时、准确判断终点，宁可让铜熔体中残留微量的氧，也不能让过多的H2和SO2溶解进来。

。阳极铜板氧含量：0.03%-0.05%。2.6.3火法精炼的工艺及设备（工艺录像）

精炼操作：周期性作业，精炼过程在回转阳极炉或反射炉内进行。每一精炼周期包括装料、熔化、氧化、还原和浇铸五个工段，其中氧化和还原工段是最关键工段。

精炼过程：

普遍采用回转式精炼炉（设备视频），转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。

浇铸设备圆盘浇铸机（设备视频）是阳极板浇铸的常用设备，阳极铜的浇铸普遍采用自动定量浇铸技术。回转式精炼炉结构1.排烟口，2.壳体，3.砌砖体，4.炉盖，5.氧化还原口，6.燃烧器，7.炉口，8.托辊，9.传动装置，10.出铜口2.6.5精炼产品精炼产品为大型阳极板，一般长度为1000mm，宽度为960mm，厚度为45mm，重量为370kg。阳极铜板2.6.6铜的火法精炼车间布置（视频）精炼车间设备布置图2.7铜的电解精炼2.7.1概述火法精炼产出的精铜品位一般为99.2~99.7%，含有0.3~0.8%的杂质。

电解精炼的任务：降低铜中的杂质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求；(2)回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属。阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。2.7.2电解精炼工艺过程以火法精炼的铜为阳极，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，向电解槽通直流电使阳极铜及比铜负电性的杂质进入电解液，比铜正电性的杂质进入阳极泥，在阴极上Cu2+放电析出，而比铜负电性的杂质离子不析出。从而实现铜与杂质的分离，得到纯度为99.95%的电解铜。铜电解生产现场1.阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式中M`为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。2.7.3电解精炼过程的电极反应2.阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应。

氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出。（电解视频）第一类：电极电位比铜更负金属锌、铁、镍、钴、锡、铅等属于电极电位比铜更负金属，电解时均溶于于电解液中，Pb溶解时形成PbSO4沉淀进入阳极泥。这类金属在火法精炼时多已除去，少量进入溶液累积使电解液不纯。电解液要定期净化。第二类：电极电位比铜更正金属Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。少量溶解Ag与电解液中Cl-形成AgCl进入阳极泥。铜阳极泥是回收金、银等贵金属的原料。2.7.4杂质在电解精炼过程的行为第三类：硫、氧、硒（Se）、碲（Te）以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe、AgTe等形式存在于铜阳极中，电解时不溶解，自阳极板脱落进入阳极泥。第四类：电位与铜相近的砷（As）、锑（Sb）和铋（Bi）在电解时全部进入电解液，在电解液中累积到一定浓度时，可在阴极上放电析出。对铜产品最为有害。但大部分砷、锑和铋会发生水解，以不溶性盐进入阳极泥。2.7.5铜电解精炼的条件控制（1）电解液成分1)Cu2+浓度

Cu2+浓度不足，容易使一些杂质在阴极上析出；但Cu2+浓度过高，会增大电解液电阻和易在阴极表面形成CuSO4·5H2O结晶。通常控制铜离子浓度为40~50g/L。2)H2SO4浓度硫酸可提高熔液的导电性，但使电解液中的CuSO4溶解度下降。通常为180~200g/L。(2)电解液温度适当提高温度对Cu2+扩散有利，并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的化学溶解和电解液的蒸发。通常为55~60℃。(3)电流密度：

指每平方米阴极表面通过的电流安培数。提高电流密度可增加铜产量，但同时会增大槽电压，从而增加电能消耗。我国目前大都采用220~260A/m2。(4)槽电压主要由电解液电阻、导电电阻和浓差极化引起的电压降组成，槽电压影响电能消耗，正常生产中槽电压一般为0.25~0.35V。（5）电流效率指实际阴极产出铜量与理论上通过1A.h电量应沉积的铜量之比的百分数。通常为97%~98%.2.7.6铜电解精炼的设备

电解槽（设备视频）

铜电解精炼是在钢筋混凝土制作的长方形电解槽中进行，槽内衬铅皮或聚氯乙烯塑料以防腐蚀。设有供液管、出液管、放阳极泥孔、放液孔等。1.进液管；2.阴极；3.阳极；4.出液管；5.放液管；6.放阳极泥孔铜电解槽示意图2.8铜冶炼厂区布置（视频链接）铜冶炼厂区布置图

湿法炼铜湿法炼铜生产约15%的Cu。目前主要处理低品位矿、废矿石、氧化矿。铜矿石——浸出——低浓度含铜溶液——萃取——富铜有机相——反萃——高含铜溶液——电积——电铜氧化矿——溶剂直接浸出硫化矿——先焙烧，再溶浸湿法炼铜利用溶剂浸出铜矿石或铜精矿使铜进入溶液，然后从经过净化处理后的含铜溶液中回收铜。

历史：我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国家。《山海经》、《神农本草》有记载北宋(1086～1100年)张潜《浸铜要略》

国外则是到十六世纪才采用湿法冶金技术获得海绵铜国内外应用：

国内：海南（83年）、云南、中条山、西藏尼木、新