有机化学课件第三章

3.不饱和烃亲电加成反应3.不饱和烃3.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.4原子和基团的诱导效应3.5烯烃、炔烃的化学性质

乙烯(ethene)1,3-丁二烯（13）乙炔(ethyne)（14）2-丁炔(2-butyne)不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)含有碳碳重键的化合物乙烯环己烯乙炔通式烯烃CnH2n

官能团炔烃CnH2n-23.1烯烃和炔烃的结构3.1烯烃和炔烃的结构3.1.1碳原子轨道的sp2

杂化,的形成3.1.2碳原子轨道的sp杂化,的形成

2p2s1s基态

1s2p2s激发态2p1ssp2sp2杂化态sp2

杂化轨道形成过程示意图一个sp2杂化轨道图sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。sp2杂化的碳原子图乙烯的结构碳碳双键的组成

以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键乙烯分子中的π键

EAOMOHOMOLUMOσ键π键存在方式可单独存在共价化合物中都有σ键与σ键共存存在于双、三键中电子云重叠与分布情况1.沿键轴头碰头交盖,重叠程度大2.电子云分布呈圆柱形3.有对称轴,对称轴上电子云密度最大4.电子云密集于两原子之间1.肩并肩相互平行重叠,重叠程度较小2.电子云分布呈双冬瓜形3.通过键轴有一对称面,对称面上电子云密度为04.电子云较松散,流动性大(原子核对电子束缚力较小)键的性质1.键能较大2.可绕键轴自由旋转3.键难极化1.键能较小2.不能自由旋转3.键易极化3.1.2碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s图3.6sp杂化轨道形成过程示意图1sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。sp

杂化的碳原子的几何构型是直线形。sp杂化轨道乙炔分子的结构

碳碳三键的组成π键的形成图3.9乙炔分子比例模型图3.10乙炔π键的电子云分布3.2烯烃和炔烃的同分异构1-丁烯2-甲基丙烯(异丙烯)2-丁烯1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔

碳架异构官能团位置异构有机物构造异构有机物构型异构烯烃的顺反异构

顺-2-丁烯反-2-丁烯

与烯烃不同，由于乙炔是线型结构，因此一取代和二取代乙炔不存在顺反异构现象。当烯烃的两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时,会产生顺反异构(构型异构)。?顺反异构3.3烯烃和炔烃的命名

选主链含有官能团的最长碳链为主链编号靠近重键一端始,有异时依最低系列原则取代基相同的合并,不同的依次序规则顺反异构(Z,E命名法)烯炔的命名若双键和三键处于相同的位次供选择时,

优先给双键最低编号。(1)烯基和炔基1,2-亚乙烯基2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-十一碳烯1-十三碳炔示例

(2)烯烃顺反异构体的命名顺-2-戊烯

反-2-戊烯

顺反命名法

(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

Z,E－命名法

依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称

Z

式；处于异侧时，称E

式。顺/反和Z/E没有对应关系！次序规则

(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：(3)烯炔的命名3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔1-丁烯-3-炔

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔在有机分子中,引入一个原子(基团),该对整个分子的性质产生影响.该影响取决于原子(基团)的两类不同的效应(电子效应,立体效应)

由于成键原子电负性不同,两原子间共价键产生极性.这种极性不仅存在于成键原子间,还影响到分子中不直接相连的其他原子,使电子云密度产生变化.δ+++δ++

δ+δ-δ+++δ++

δ+δ-

因σ键的极性发生变化而引起键电子云偏移，沿着分子中的键传递,引起分子中电子云密度分布不均匀,且沿原子或基团的性质所决定的方向而转移的效应.δ+++δ++

δ+δ-3.4诱导效应Inductiveeffect分类静态诱导效应动态诱导效应方向

+I,-I

以-H为标准传递方式

沿单键、重键传递传递效果递减(4)静态诱导效应的强度比较(大小)-I

+INR3+>NO2>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>CCR>C6H5>CH=CH>H(5)

对化合物反应性能的影响

(动态诱导效应)反应方向,反应机理,化学反应平衡及反应速度(6)场效应

分子中相互作用的两部分通过空间传递的电子效应.顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：3.5烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃都难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。3.6烯烃和炔烃的化学性质加成反应（H2,E+,），氧化，聚合α-氢原子的反应烯烃的结构和反应性分析加成反应，氧化和聚合(H2,E+,,Nu:-)炔氢的反应炔烃的结构和反应性分析3.6.1催化氢化3.6.2亲电加成3.6.3HBr的过氧化物效应3.6.4硼氢化反应3.6.5亲核加成3.6.6α-氢原子的反应3.6.7炔烃的活泼氢反应3.6.8氧化反应3.6.9聚合反应3.6烯烃和炔烃的化学性质3.6.1加氢3.6.1催化氢化和还原(协同)用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂.炔烃比烯烃更容易进行催化氢化Lindlar催化剂选择性还原结论:反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定(2)氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.3.6.2亲电加成

(1)与卤素、次卤酸加成与溴和氯加成卤素加成的活性顺序：氟〉氯〉溴〉碘亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：反式加成与次卤酸的加成β-氯乙醇(2)与质子酸HA加成烯烃加成反应历程第一步第二步碳正离子中间体平面型,角椎型稳定性碳正离子的结构炔烃加成反应历程乙烯形C+,sp杂化卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2该反应中，烯烃活性次序：a.卤化氢炔烃活性次序：

不对称烯烃和亲电试剂的加成方向

------Markovnikov

规则描述1(P86)Markovnikov

规则理论解释静电学定律:带电体系的稳定性随电荷的分散而增大活性中间体与反应的取向卤化氢的活性次序：

HI>HBr>HCl碳正离子稳定性

δδ

δδ+-+-+-+-

δδ

δδ

δδ

δδ+-+-Markovnikov

规则描述2(P87)碳正离子重排CCH3H3CHCHCH3+Cl-碳正离子的重排(b)与硫酸的加成—间接水合(c)与水的加成—直接水合烯醇式(不稳定)酮式(稳定)d.与有机酸加成成酯3.6.3HBr

的过氧化物效应过氧化物效应的机理：链引发链传递链终止炔烃加HBr

也有过氧化物效应：3.6.4硼氢化氧化反应H2O2(CH3CH20)3BOH-,H2OC2H5OHCH3(CH2)3CH2CH2OH硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮由末端炔制醛：防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成3.6.5亲核加成-炔烃易进行亲核加成碳负离子稳定性与C+相反！炔烃亲核加成机理3.6.6α-氢原子的反应（a）卤化反应反应机理：自由基取代？（b）氧化反应3.6.7炔烃的活泼氢反应

H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542碳负离子稳定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2（a）炔氢的酸性碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48（b）炔钠的生成及其应用（c）金属炔化物的生成丁炔银乙炔亚铜（棕红色）(a)高锰酸钾的氧化

3.6.8

氧化反应推测结构（b）臭氧化

根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。例如：烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成1,2-环氧化物，例如：*此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用