化学键和分子结构2学时

普通化学GeneralChemistry第十二章化学键与分子结构BondingandMolecularStructure第十二章化学键与分子结构12.1离子键理论12.2共价键的概念和经典Lewis学说12.3价键理论12.4分子轨道理论(自学)12.5价层电子对互斥理论(自学)12.6分子的极性12.7金属键理论(自学)12.8分子间作用力和氢键12.1离子键理论1.离子键的定义与离子化合物1916年，德国化学家Kossel根据惰性气体原子具有稳定结构的事实提出了离子键理论。12.1离子键理论离子键的定义：电离能较小的金属原子(如碱金属与碱土金属)和电子亲和能较大的非金属原子(如卤素及氧族原子)靠近时,前者易失去电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子,这样正、负离子便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引力结合在一起而生成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力叫作离子键。Li+FFLi[He][Ne]12.1离子键理论离子键存在的实验依据：1)

离子化合物的熔融盐导电；2)离子化合物的水溶液导电；3)X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。10个电子的钠离子18个电子的氯离子12.1离子键理论（1）离子键的特点：既没有方向性，也不具饱和性。正负离子周围邻接的异电荷离子数目主要取决于正负离子的相对大小，而与它们所带电荷多少无直接关系。只要周围空间许可，一个负正离子可以尽量多地吸引异电荷离子。12.1离子键理论（2）离子键的强度晶格能(latticeenergy)离子键的强度可用晶格能，也称点阵能U的大小来衡量。晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。在热化学计算中，正向反应释放的能量和逆向反应吸收的能量，数值相同，符号相反，取其绝对值称为晶格能(U)。例如，对以下晶体生成反应，mMx+(g)+xXm−(g)MmXx(s)晶格能：U=−ΔH晶格能数值常用来比较离子键的强度和晶体的稳定性。12.1离子键理论（2）离子键的强度晶格能(latticeenergy)BornHaberCycleforDeterminingLatticeEnergyBorn-Haber循环晶格能不能从实验直接测定。两位德国科学家，MaxBorn和FritzHaber，提出一个化学热力学循环来计算晶格能。Born-Haber循环实际上是经过两个不同路径完成同一个反应，因此两者构成一个循环：Hess定律。ΔHf

=−U+1/2D+S+I-E离解热升华热U=−ΔHf+1/2D+S+I-E电离能电子亲和能12.1离子键理论（2）离子键的强度晶格能(latticeenergy)晶格能的理论计算方法：根据库仑定律，电荷分别为+Z1ee和−Z2ee的正负离子间吸引力和正负离子间电子排斥力达平衡时，相邻正负离子间距为r0

0((称为平衡距离))，体系位能(V)(的最小值为V(r0),

由此可推算出晶格能表达式：根据晶格理论，在晶体类型相同时，晶体晶格能与正负离子电荷数成正比，而与它们的平均距离r0成反比。12.2共价键的概念与经典Lewis学说1.共价键的定义(covalentbond)1916−1919年，美国化学家G.N.Lewis(1875−1946)和I.Langmuir(1881−1957)提出共价键理论(也称为路易斯−朗缪尔化键理论))。所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外层电子都具有ns2np6结构，即8电子层稳定结构。他们认为分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构，这样构成的分子称为共价分子，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。12.2共价键的概念与经典Lewis学说2.共价键的相关概念价电子与Lewis结构原子中参与化学成键的外层电子称为价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对，如此表达的电子结构称为Lewis结构。LewisDotSymbolsp47812.2共价键的概念与经典Lewis学说2.共价键的相关概念F+FFFFF单键孤对电子孤对电子F2分子的Lewis结构7e−7e−8e−8e−12.2共价键的概念与经典Lewis学说2.共价键的相关概念H+O水的Lewis结构：+HOHHOHHCO2的Lewis结构：OCOOCO双键N2的Lewis结构：NNNN三键8e−8e−12.2共价键的概念与经典Lewis学说键长与键级：共价分子中两个成键原子的核间距离称为键长(bondlength)；原子之间共享电子对的数目称为键级（bondorder）。12.2共价键的概念与经典Lewis学说Lewis结构式的写法规则(八隅体规则,octetrule)1)根据分子式或离子式计算出总的价电子数目。对于多原子阴离子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去阳离子正电荷数。2)画出分子或离子的骨架结构。确定中心原子和端基原子，用短线将它们连接起来，每根短线代表一对电子。一般原则是：电负性小的原子为中心原子，电负性大的原子为端基原子。具体而言：碳原子总是作为中心原子。氢原子总是作为端基原子（硼烷中除外）。卤素原子通常为端基。氧原子一般为端基；在有机化合物中，氧原子可能作为中心原子。一般无机小分子紧凑而对称的结构，有机分子链状结构12.2共价键的概念与经典Lewis学说Lewis结构式的写法规则(八隅体规则,octetrule)3)剩余电子分配：根据成键情况得出骨架连接所需电子数m，剩余的价电子数=n-m。将剩余的电子成对首先分配给端基原子使其满足8电子要求（H为2电子），多余的电子分配给中心原子。4)8电子检查：检查中心原子的电子数，如仍不满足8电子要求，则需要移动端基原子的电子对使端基和中心原子共享电子以满足中心原子的要求。这也意味着，中心原子和端基原子之间可以形成双键或三键。【例】画出甲醛HCHO的lewis结构12.2共价键的概念与经典Lewis学说经典Lewis学说的不足：作为化学键的经典电子理论，共价键理论在化学键理论发展史上起到了继往开来的作用。Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简单分子的Lewis结构式至今仍为化学家们所采用。但Lewis共价概念有其局限性，它存在几方面的不足：1)Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性。不能说明为什么共用电子对就能使两个原子牢固结合。2)八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则。2753)不能解释某些分子的一些性质。如的顺磁性问题以及NO2分中的N-O键长问题等。12.3价键理论1.价键理论发展（ValenceBondTheory）1927年德国物理学家海特勒

(W.Heitler,1904−1981)和伦敦

(F.W.London,1900−1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。1930年，美国化学家鲍林(L.Pauling,1901−1994)和德国物理学家斯莱特(J.C.Slater,1900−1976)把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论，简称VB理论或电子配对理论，亦称HLSP理论。12.3价键理论WalterHeitler1904-1981美籍德国物理学家FritzLondon1900-1954美籍波兰物理学家JohnC.Slater1900-1954美国物理学家W.HeitlerandF.London,ZeitschriftrPhysik,44,455-472(1927).,455-12.3价键理论1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论。作为价键理论的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。1931−1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出了共振概念。价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、σ键、π键、电负性、电子配对等，阐明了共价键的本质，阐明了共价键的方向性和饱和性，对化学键理论的发展起了重要作用。12.3价键理论2.共价键的本质价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨道重叠即波函数叠加，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。()子12.3价键理论价键理论继承了Lewis共享电子对的概念，但它依据量子力学理论，指这对成键电子自旋相反；而且电子不静止的，而是运动的，并在核间有较大的几率分布。Changeinelectrondensityastwohydrogenatomsapproacheachother.12.3价键理论3.共价键的特点饱和性和方向性饱和性：共价键是由原子间轨道重叠、原子共有电子对形成的，每种元素原子所能提供的成键轨道数和形成分子所需提供的未成对子数是一定的，所以在共价分子中每个原子成键的总数或以单键邻接的原子数目也就一定，这就是所谓共价键的饱和性。按价键理论，元素原子可能形成的共价键数是与原子的价轨道数和价电子有关，并不受Lewis八隅体的限制。12.3价键理论3.共价键的特点饱和性和方向性方向性：原子中p,,d,

ff等原子轨道在空间有一定的取向(s轨道例外))。形成共价键时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出现几率最大的方向重叠成键，以尽量降低体系能量。这样，一个原子与周围原子形成的共价键就有一定的方向(或角度)，这就是所谓共价键的方向性。27712.3价键理论3.共价键的特点饱和性和方向性共价键的类型：（1）σ键：成键时两原子沿键轴两个原子核的连线方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分呈圆柱形对称。12.3价键理论3.共价键的特点饱和性和方向性共价键的类型：（2）π键：成键时由两原子的p轨道以““肩并肩”方式，平行重叠而成，其特点是电子云对一个通过键轴、密度为零的平面呈对称分布。12.3价键理论4.杂化轨道的概念价键理论简明地解释共价键本质和特点，但在解释分析的空间结构时却遇到了困难。2s22p2P24712.3价键理论4.杂化轨道的概念为了解释分子的空间结构(键长、键角))，Pauling提出了杂化轨道(hybridization)的概念，丰富和发展了价键理论。从电子具有波动性、波可以叠加的量子力学观点出发，他认为：在同一个原子中能量相近的不同类型((s,p,d,…))的几个原子轨道波函数可以互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后可形成哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型？12.3价键理论原子轨道为什么要杂化？杂化轨道的量子力学基础：根据量子力学原理，中心原子的所有价轨道重新排列组合（线性组合）不影响原子的能量，但是其中部分价轨道能量会下降，可以形成更稳定的分子。因此，轨道杂化的基础是能量最低原理。12.3价键理论杂化轨道的类型(sp,sp2,sp3,sp3d,sp3d2)(1)sp杂化轨道：1个s轨道和1个p轨道组合而成，产生2个等同的sp杂化轨道，每1个sp杂化轨道中含有1/2个s轨道和1/2个p轨道的成分。因为2个sp杂化轨道间的夹角是180°，所以分子具有直线形的空间结构。BeCl2为例：Be1s22s2FFBe12.3价键理论Be原子sp杂化轨道的形成12.3价键理论(2)sp2杂化轨道由1个s轨道和2个p轨道组合产生3个等同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道含有1/3个s轨道和2/3个p轨道的成分。由于3个sp2杂化轨道间的夹角为120°，所以呈平面三角形结构。BCl3为例：12.3价键理论(2)sp2杂化轨道：12.3价键理论(3)sp3杂化轨道由1个ns轨道和3个np轨道组合产生4个等同的sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道含有1/4个s轨道和3/4个p轨道的成分。12.3价键理论由于4个sp3杂化轨道间的夹角是109.5°，所以呈四面体空间结构。12.3价键理论不等性杂化轨道：NH3和H2O中的原子N和O原子也是通过2s轨道与3个2p轨道杂化，但由于N和O原子分别比C原子多1个与2个电子，它们各自形成的sp3杂化轨道中分别含有未成键的一对与两对孤对电子，使得其杂化轨道略有差异。化学上称为不等性杂化轨道。12.3价键理论(4)sp3d,sp3d2

杂化轨道第三周期元素的原子由于轨道能参与成键，所以还能生成由轨道、p轨道和d轨道组合的sp3d,sp3d22等杂化轨道。PCl5、SF6等分子中的P、S原子就是这方面的例子。在PCl5分子中，3个sp3dd杂化轨道互成120°位于一个平面上，另外2个sp3dd杂化轨道垂直于这个平面，所以该分子的空间构型为三角双锥形。ds12.3价键理论(4)sp3d,sp3d2

杂化轨道三角双锥形12.3价键理论(4)sp3d,sp3d2

杂化轨道正八面体12.3价键理论价键理论要点小结：（1）原子间轨道重叠，共用自旋相反的电子对，共价键具有饱和性和方向性。（2）原子内能量相近的轨道可组合成杂化轨道，使轨道成键能力增大，杂化轨道解释了分子几何构型。（3）共振概念可以解释一些用经典结构式难以解释的问题，反映了电子的离域性。（自学）12.6分子的极性非极性共价键和极性共价键H2，Cl2等，共用电子对处于相同原子之间的共价键为非极性共价键。HCl,CO等，共用电子对处于不同原子之间的共价为极性共价键。

电子密度较低电子密度较高12.6分子的极性2.非极性分子和极性分子非极性分子的正负电荷中心相重合，而极性分子的正负电荷中心不相重合。在多原子分子中，键的极性和化合物的极性并不完全一致。对于双原子分子来说，共价键的极性决定了分子的极性。而多原子分子的极性不仅与键的极性有关，还同分子构型的对称性有关。12.6分子的极性3.分子极性的表示方法偶极矩(dipolemoment,)分子极性的强弱可以用偶极矩表示。偶极矩是表示分子电荷分布情况的物理量，等于极性分子正负电荷之重心间的距离d

(又称偶极长)与偶极电荷量q

的乘积,

=

q⋅d偶极矩的单位：1)德拜(Debye),(以D表示，1D=10×18cm⋅esu。2)C⋅⋅m(SI制))。1D=3.336×10−30C⋅m。偶极矩的方向：矢量，化学上习惯规定其方向是由正到负。须指出，键长R与偶极长d是两个不同的概念。用现代实验技术可以测定分子的键长(即分子中原子间的距离)以及分子的偶极矩，但无法单独测定偶极长d及偶极电荷量q。12.6分子的极性键矩双原子分子中，两个原子间的偶极矩称为键矩。原子电负性差值的大小决定双原子分子的键矩大小。对于多原子分子来说，偶极矩是分子中所有化学键键矩的矢量和。12.6分子的极性Whichofthefollowingmoleculeshaveadipolemoment?

H2O,CO2,SO2,andCH4OHHdipolemomentpolarmoleculeSOOCOOnodipolemomentnonpolarmoleculedipolemomentpolarmoleculeCHHHHnodipolemomentnonpolarmolecule12.6分子的极性多数分子都可以通过测定偶极矩来判断其构型：=

0，分子是结构对称的非极性分子。，

0，分子为结构不对称的极性分子，且分子的极性随偶极矩的增大而增加。12.6分子的极性分子的电价性(或离子性)百分数(%)假设HX分子中H原子的电子完全偏向于卤素原子一边形成典的离子键，偶极电荷就应该是一个电子的电荷量，e=1.60×10−19C，此时键长(R)应等于偶极长(d)，此时偶极矩μ计=eR。如实验测定的偶极矩为μ实，则有：分子的电价性(或离子性)百分数(%)=(μ实/μ计)×100%12.6分子的极性分子的电价性(或离子性)百分数(%)Percentioniccharacterofachemicalbondasafunctionofelectronegativitydifference12.6分子的极性分子光谱

分子光谱是提供有关化学键信息的重要实验方法之一。当分子吸收能量不同的光子时，分别能引起分子转动、振动和价层电子在能级间的跃迁，从而得到相应的各种光谱线。因为分子吸收某一波长光子引起上述各分子运动同时发生，所以分子光谱不像原子光谱那样是线状谱线，而是同时有许多条相距很近的密集谱线形成的带状光谱。分子能级示意图12.6分子的极性分子光谱

分子内部各种运动状态所形成能级结构。分子内部的运动有电子运动、分子振动和分子转动，它们的能量都是量子化的，故可形成电子能级、振动能级和转动能级。分子的电子能级为10电子伏特（eV）量级，与原子的能级差不多；分子的振动能级大约是电子能级的0.1倍，分子的转动能级大约是电子能级的m/M倍，其中m是电子的质量，M是典型分子的质量。由于典型分子的质量比电子质量要大数千倍至万倍，从而分子振动能级为0.1电子伏特(eV)，转动能级为0.001eV。因此分子的能级比原子的能级复杂，由此决定分子比原子具有丰富得多的光谱。12.6分子的极性分子光谱

大气中一些多原子分子吸收光谱图12.8分子间作用力和氢键1.分子间作用力(vanderWaals力)分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体和固体。1873年，vander

Waals发现实际气体的行为偏离理想气体。范德华气体方程式中的修正项与分子间作用力有关。后来人们就把这种分子间作用力称为范德华力。范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。12.8分子间作用力和氢键(1)取向力：指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一种偶极子，它们具有正负两极。这种固有偶极子与偶极子之间的静电引力叫做取向力，也称定向力或偶极力。同极排斥异极相吸使分子按一定的取向排列12.8分子间作用力和氢键(2)诱导力：这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间的作用力(Debye力)。当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这种作用力称为诱导力。在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的相互作用力也进一步加强。1