第十八课-气溶胶化学

赵军/周声圳中山大学大气科学学院邮箱：（赵军）（周声圳）大气化学AtmosphericChemistry手机/微信：（赵军）（周声圳）第十八课

气溶胶化学III主要知识点二次有机气溶胶的基本概念大气非均相过程二次有机气溶胶的形成气溶胶颗粒物的化学组分（自习）2018.06.15规则1:硫酸气溶胶总是形成水相气溶胶Sulfatealwaysformsanaqueousaerosol规则2:氨气完全溶于硫酸气溶胶或者直到酸被滴定Ammoniadissolvesinthesulfateaerosoltotallyoruntiltitrationofacidity,whicheverhappensfirst四条气溶胶相关的热力学规则(Thermodynamicrules）二次有机气溶胶的基本概念

规则3:当且仅当被硫酸气溶胶滴定后，过量的氨气才能被硝酸气溶胶吸收Nitrateistakenupbyaerosolif(andonlyif)excessNH3isavailableaftersulfatetitration规则4:如果相对湿度低，硝酸和过量的氨气也可以形成固态气溶胶HNO3andexcessNH3canalsoformasolidaerosolifRHislow

二次有机气溶胶的基本概念大气水汽含量地球水的分布：97%在海洋，2.1%在极地冰川，0.6%地下水，只有约0.001%在大气大气液态水含量(LWC):L

大气化学大气辐射大气动力学二次有机气溶胶的基本概念溶质A在水相中的比率:HA为亨利常数定义fA为溶质A在水相与气相中之间的比值：1）verysoluble:fA→∞2）veryinsoluble:fA→0R=分别为A在气相和水相中的比率A在水相中的比率二次有机气溶胶的基本概念溶质A在水相中的比率:二次有机气溶胶的基本概念液相反应速率：以四价硫为例液相反应机理比较复杂，故而其反应速率表达式也比较复杂：如S(IV)+H2O2:二次有机气溶胶的基本概念气体-表面反应:气体A在单位时间单位面积碰撞到颗粒表面的分子数：多相反应速率R：一级反应速率常数：Ap是单位体积空气的颗粒物的总表面积(cm2cm-3)Uptakecoefficientorreactioncoefficient碰撞率=

nA为A在空气中的浓度(moleculem-3)二次有机气溶胶的基本概念大气非均相过程非均相过程大气非均相过程及多相过程非均相过程（heterogeneousprocess）和多相过程（multiphaseprocess）的区别多相过程在固体颗粒物参与的大气过程中，痕量气体及其产物（如果有）分子在颗粒相内的扩散非常缓慢，因此传递和反应往往发生在固体颗粒物的表面。例如：HCl和ClONO2在PSC冰晶表面发生的分解反应。对液体颗粒物来说，大部分气体分子能够快速扩散到其内部，因此传递和反应会在颗粒物的表面和内部发生。例如：NOx和SO2在云中反应。大气多相过程气体分子与液态颗粒物发生多相作用的几个过程：（1）痕量气态物种到颗粒物表面的扩散过程（6）痕量气体和产物的蒸发等。（2）痕量气态物种在颗粒物表面的吸附/解吸过程（3）痕量气态物种溶解继而进入颗粒物内部的过程（4）痕量气态物种在颗粒物内部的扩散过程（5）颗粒物表面或内部发生的化学反应过程大气非均相过程

气体摄取过程的电阻器模型：包括气相扩散、质量转移、表面反应、颗粒相扩散及反应等过程大气多相过程的动力学表征摄取系数（γ）：表征摄取过程中，气相中痕量气体消耗速率的参数。定义为单位时间内痕量气体被颗粒物表面净摄取（或因为被颗粒物摄取而在气相中损失）的分子个数与碰撞颗粒物表面的气体分子总数之间的比值。质量集聚系数（α）：痕量气体分子在往颗粒物表面扩散的过程中，可能会被颗粒物表面吸附，表征痕量气体分子被颗粒物表面吸附几率的参数。定义为痕量气体分子最初被吸附在颗粒物表面的个数与碰撞颗粒物表面的气体分子总数之间的比值。大气非均相过程

痕量气体分子在颗粒物表面或内部发生化学反应，取决于化学反应速率和内部扩散速率的比值。

努森数(Knudsennumber)

连续区自由分子区或动力学区过渡区当化学反应发生在颗粒物表面时，反应的速率取决于颗粒物的表面积，与颗粒物半径的平方（r2）成正比；当化学反应发生在颗粒物内部时，反应速率取决于颗粒物的体积，与颗粒物半径的立方（r3）成正比大气非均相过程

对单分子系统

1个大气压，298K，空气的分子自由程为65.1纳米，在此情形下：

颗粒直径大于0.2微米，Kn<1,此时颗粒处于连续区颗粒直径小于10纳米，Kn>>1，此时颗粒处于自由分子或动力学区颗粒直径在10纳米-0.2微米区间，此时颗粒处于过渡区大气非均相过程

krxn代表颗粒物内部的反应速率常数

大气非均相过程痕量气体向表面的扩散过程、痕量气体在颗粒物表面的吸附、痕量气体在颗粒物内部的扩散以及在颗粒物表面或内部的化学反应都有可能成为摄取过程的速率决定步骤。根据痕量气体是否与颗粒物发生化学反应，以及化学反应是否在颗粒物表面进行，痕量气体非均相摄取的电阻器模型的表达式也有所不同。（1）非反应性气态物种

待测气体和颗粒物中的成分不会发生化学反应，仅为物理性摄取，即摄取过程仅包括气体分子从气相到颗粒物表面的扩散，气体分子在颗粒物表面的吸附/解吸以及气体分子在颗粒物内部的扩散大气非均相过程（2）反应性气体（待测物种在颗粒物内部发生反应）

大气非均相过程（3）反应性气体（含颗粒物表面的化学反应）当气体和颗粒物的化学反应不仅发生在颗粒物内部，还发生在颗粒物表面时，气体的摄取系数可以用(2)中的公式表示。在这种情况下，如果化学反应的速率很快，则摄取过程可能被质量集聚过程控制。质量集聚系数的表达式为：

大气非均相过程ManyreactionstodescribetheformationofSOAprecursors,ozone,andotherphotochemicalpollutantsBiogenicVOCEmissionsOxidationReactions(OH,O3,NO3)Nucleation(oxidationproducts)GrowthCondensationonpre-existingaerosol大气中有机物氧化生成的低挥发性产物对二次有机气溶胶有重要贡献二次有机气溶胶的形成知之甚少的领域

SOA形成步骤VOC氧化生成低挥发性有机物气相化学机制低挥发性有机物在气相和颗粒相之间的配分(partitioning)在两相之间的物理化学过程，包括气相扩散、吸附/解吸、表面反应、溶解、液相扩散、液相反应等二次有机气溶胶的形成SOA形成的表征非相互作用SOA的形成表征非相互作用SOA：气体与已有气溶胶颗粒物不发生相互作用，即已有气溶胶表面不吸收该气体或与该气体不形成溶液反应性有机气体(ROG)氧化生成下列产物Pi

当i的气相与颗粒相平衡时

二次有机气溶胶的形成

定义形成气溶胶物种i对应的前体物消耗阈值浓度（thresholdreactedprecursorconcentration）：产物Pi与前体物消耗浓度(reactedprecursorconcentration)关系：SOA形成的颗粒相浓度二次有机气溶胶的形成SOA组分i在颗粒相中的质量分率可以推导：颗粒相浓度二次有机气溶胶的形成SOA质量产率推导SOA质量产率为i在颗粒相中的浓度

二次有机气溶胶的形成

二次有机气溶胶的形成二次有机气溶胶的形成气溶胶组分i与已有气溶胶形成二元理想溶液颗粒相中i的摩尔分率颗粒相中i的分压气相中i的质量浓度m0及M0分别为已有气溶胶的质量浓度（μgm-3）及摩尔质量（gmol-1）二次有机气溶胶的形成气溶胶粒子的化学组成一般情况下都会满足表面吸附假设：

所有吸附位点都是一样的

被吸附分子无水平相互作用所有被吸附分子对任何位点的吸附热都是一样的

分子在颗粒物表面的吸附比较复杂，涉及到复杂的物理化学过程形成单层的平衡吸附-Langmuir等温线Langmuir等温吸附恒温条件下被吸附气体的量与其分压相关V-被吸附气体的体积与该气体平衡的分压pVm-吸附形成单层所需的气体体积b-吸附常数，与吸附材料表面的性质相关

二次有机气溶胶的形成BET理论额外两个假设：在某一层吸附的每一分子可以作为下一层的吸附位点除了第一层外，对所有其他吸附层，吸收热等于主体凝结性物种的蒸发潜热最常用的等温吸附理论：BET理论B：BrunauerE：EmmettT：TellerS=p/p0为气体的饱和度p-被吸附气体的分压p0-被吸附气体的饱和蒸气压S≠1FHH等温吸附Frenkel,Halsey,andHillA，B为吸附表面常数二次有机气溶胶的形成三种吸附理论的比较二次有机气溶胶的形成有机物气-粒配分配分系数Kpm3

μg-1Mt为环境总气溶胶质量浓度(μgm-3)

Caer及Cg分别为在两相之间配分的气溶胶和气体质量浓度(μgm-3)

不作任何假设，可以是吸附，也可以是吸收，或者是两者兼之物理意义：有机物在颗粒物表面或颗粒物内吸附，其吸附量取决于存在的颗粒物总量。Organiccompoundsareadsorbedontoand/orabsorbedintoparticulatematterandtheamountadsorbedorabsorbeddependsonthetotalamountofparticulatematterpresentKp越大意味着什么？Mt越大又意味着什么？二次有机气溶胶的形成Pankow气-粒配分经验方程Ns

isthesurfaceconcentrationofsorptionsites(sitescm-2)as

isthespecificareaoftheaerosol(m2g-1)Ql

istheenthalpyofdesorptionfromthesurface(kJmol-1)Qv

istheenthalpyofvaporizationofthecompoundasaliquid(kJmol-1)RisthegasconstantTisthetemperature(inK),andp°(inTorr)isthevaporpressureofthecompoundasaliquid(subcoolediftheorganiccompoundissolidattemperatureT)气-粒配分机理目前还不是很清楚二次有机气溶胶的形成SOA形成示意图二次有机气溶胶的形成二次有机气溶胶的形成二次气溶胶形成过程的复杂性：Possiblechemicalreactionpathwaysfortheformationofoligomersandotherhigher-MWproductsobservedinSOA二次有机气溶胶的形成气溶胶颗粒物的化学组成

对流层气溶胶：主要来自于人类活动，化学组分可以分为无机组分和有机组分，包括：硫酸盐、铵盐、氯盐、微量金属、含碳物质、地壳元素和水等。细粒子：硫酸盐、铵盐、有机碳和元素碳及某些过度金属粗粒子：地壳元素（Si，Ca，Mg，Al和Fe）、生物有机物（花粉、孢子、植物碎屑等）无机组分：分为水溶性离子组分和水不溶性组分（地壳物和痕量元素等）有机组分：包括有机碳（脂溶性和水溶性有机物）和元素碳。硝酸盐在细粒子和粗粒子中都存在硝酸盐细粒子通常来自硝酸和氨反应生成的硝酸铵粗粒子硝酸盐主要来自于粗粒子与硝酸的反应气溶胶颗粒物的化学组成一、气溶胶粒子中的离子成分在乡村大陆地区，气溶胶中的水溶性组分随着粒径的减小而增加，在0.1~0.3μm的范围内可达80%。气溶胶颗粒物的化学组成

水溶性离子：气溶胶的重要化学组分。 水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。在海洋大气中，即使是粗粒子也主要由水溶性物质组成（海盐）。 大气气溶胶中主要的离子组分是二次水溶性离子，主要为硫酸盐、硝酸盐、铵盐，主要来自气粒转化，气态前体物有二氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。a.硫酸盐来源：海洋：浮游植物产生的二甲基硫（DMS）

大陆：人为排放SO2反应机制：均相氧化（OH）、非均相氧化危害：降水酸化、进入呼吸道、影响能见度、气候效应水溶性二次粒子组分气溶胶颗粒物的化学组成b.硝酸盐来源：光化学反应典型产物反应机制：海边，气态硝酸与海盐反应生成硝酸钠，存在粗粒子中；城市大气，气态硝酸与氨中和生成硝酸氨，存在细粒子中。由于硝酸氨的易挥发性，化学规律不易把握。c.铵盐来源：植物活动、动植物腐烂、土壤微生物等、工业排放形成机制：气态氨与二次污染物硫酸和硝酸结合，形成硫酸铵和硝酸铵，是大气颗粒物细粒子极为重要的组成部分。

气溶胶颗粒物的化学组成凝聚模态：0.2~0.3μm，主要来自燃烧源的直接排放或二次物种的气-粒转化液滴模态：0.5~0.8μm，来自于云雾滴的蒸发气溶胶颗粒物的化学组成

北京市夏季:水溶性二次离子的粒径分布单位：μgm-3硫酸盐的粒径在核膜态（<0.1μm),积聚模态（包括凝聚模态和液滴模态）和粗模态可能都有分布:气溶胶颗粒物的化学组成美国加州钠盐（Na+）：来源：海水，沿海地区几乎全部来自于海洋以粗模态存在，常被作为海洋源的参比元素气溶胶颗粒物的化学组成其它水溶性离子组分氯离子（Cl-）：来源：海盐粒子，主要存在于粗模态中化石燃料（如煤）燃烧，存在细粒子中钾盐（K+）：来源：生物质燃烧，主要以细粒子存在，去掉天然土壤中钾的干扰，细粒子钾是非常灵敏的生物质燃烧的指示剂气溶胶颗粒物的化学组成钙盐（Ca2+）：来源：土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗模态存在，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+镁盐（Mg2+）：既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，都分布在粗粒子中，含量相对较低气溶胶颗粒物的化学组成二、气溶胶中有机物-颗粒有机物溶胶粒子中的有机物（particulateorganicmatter,POM)多数分布在0.1~5μm的范围内，其中55~70%的粒子集中在小于2μm的范围，属于细粒子范畴。有机物约占颗粒物总质量的10~50%

颗粒物中的有机组分是数百种有机化合物组成的混合物。按其来源可分为两类：一类是以颗粒物形式直接排放到大气的一次有机物，如植物蜡、树脂、长链烃等；另一类是通过人为和生物排放的挥发性有机物的气粒转化生成的二次多官能团氧化态有机物。气溶胶颗粒物的化学组成1.气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC）

大气颗粒物粒子中，元素碳一般被有机物包裹在内部，有机物可以单独存在，元素碳通常随着有机碳研究一起进行。不同来源、不同地区，颗粒有机物的浓度水平存在很大差异，城市地区明显高于乡村和边远地区

Gray等建议：有机碳浓度乘以一个因子1.2~1.4来计算与此有机物相关的总有机物的质量浓度，有机碳被认为是表征颗粒有机物浓度水平的一个指标。气溶胶颗粒物的化学组成2.气溶胶中有机物的化学组成城市地区含碳物质的浓度远远高于清洁地区有机碳和元素碳的粒径主要分布在细粒子模态（积聚模态）采样点采样时间OCBC或EC参考文献C浓度/(μg·m³)比例/％C浓度/(μg·m³)比例％城市点洛杉矶1987年夏.PM108.2720.12.375.8Seinfeld和Panadis19981987年秋.PM1018.4620.57.288.1丹佛1987/1988.PM107.2536.94.4122.4意大利1996年9—10月.PM2.56.215.91.02.6Zappeli等.1999郊区点匈牙利郊区1996年夏.PM2.55.020.80.62.5Zappeli等.1999匈牙利郊区1998年夏.PM2.57.6037.00.753.6Krivkzay等.2001瑞士High-apline1998年夏.PM2.51.0527.90.297.7爱尔兰沿海1996年夏.TSP0.615.50.0260.02瑞典沿海1996年夏.PM2.52.237.30.101.7Zappeli等.1999美国圣尼古拉岛沿海1987年夏.PM2.50.818.40.100,01Cbow等.1994不同地区元素碳和有机碳的浓度水平及占颗粒物总质量的比例气溶胶颗粒物的化学组成2.气溶胶中有机物的化学组成 目前基于GC-MS测定方法和技术水平已经鉴别出来的颗有机物包括正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羟酸、双萜酸、芳香族多元羟酸、多环芳烃、多环芳酮、多环芳醌、甾醇化合物以及异和反异烷烃等。

多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规律，早晨和下午交通高峰期浓度出现高值，白天由于混合层高度上升PAHs浓度下降。

气溶胶颗粒物的化学组成苯并芘（B[a]P)被人为是PAHs中毒性最强的化合物，海洋大气浓度为1~10pg/m3,自然保护区空气中0.1ng/m3功能区燃煤区燃油区交通区（隧道）炼焦厂B[a]P15.4(0.3~72.5)6.0(0.2~66.2)31.0(1.1~109.0)40.4(1.4~299.0环戊芘3.4(0~38.7)1.6(0~15.2)88.0(0.1~439.7)10.9(0~125.0目前鉴别出来的几百种有机物，总共仅占颗粒有机物质量的10~40%，未鉴别出的部分包括腐植酸、高分子化合物高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物。气溶胶颗粒物的化学组成水溶性有机物（WSOC),即用水能够提取下来的颗粒物中的有机物，可占POM的20~70%。因为吸湿性和作为云凝结核（CNN)的能力，环境效应十分重要。在一些背景地区，浓度可相当或高于无机离子组分。3.气溶胶中的水溶性有机物WSOC占颗粒物中有机物的50~80%，占颗粒物水溶性部分的20~50%。气溶胶颗粒物的化学组成WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的官能团，生成与复杂的大气氧化反应；蒸汽压低，在大气中倾向于分配于颗粒相中。WSOC中未鉴别出的物种可能包括：微溶于水的物质，在水中浓度过低，不足以检测。现有的分析方法不能分离鉴别的物种，包括多羟基化合物、氨基酸和其它一些多官能团化合物，例如大分子化合物纤维素和高分子聚合物-类腐殖质。二元羟酸、酮酸、二羟基化合物等低相对分子质量有机物普遍存在于大气颗粒物中，但只占WSOC的一小部分。气溶胶颗粒物的化学组成大气中的有机物按其饱和蒸汽压的大小分为挥发性有机物（VOC）、半挥发性有机物（SVOC)、和非挥发性有机物(NVOC).

4.半挥发性有机物在气相和颗粒相的分配半挥发性有机物来源于燃烧源的一次排放和大气光化学的二次转化。一般认为，半挥发性有机物存在于气态，直到其浓度达到某个临界值时，吸附到合适的颗粒物表面或通过均相成核进入颗粒态，此时半挥发性有机物的气相与颗粒相之间达到热力学平衡。颗粒有机物和元素碳的主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧，主要天然源是植物排放和天然大火。5.气溶胶中有机物的来源气溶胶颗粒物的化学组成生物标志物：萜类、甾烷用来确定化石燃料的起源和石油残留物的地质来源

6.颗粒物中的有机示踪物 示踪物是一类源特征化学指纹的代表，是确定该类源排放的关键。示踪化合物条件：在大气中能够相对稳定存在；在某类源成分谱中含量高，而在其他源中含量低，或是含量不高，但组成独特；许多化合物在不同源中存在，根据他们同系物或同分异构体之间的相对比值也可以区分。气溶胶颗粒物的化学组成来源：天然源风沙和火山爆发最主要 人为源：化石燃料燃烧、其它高温燃烧工业过程，如有色金属冶炼、燃煤、燃油、钢铁厂、废物燃烧、刹车磨损等都属于一次气溶胶粒子来源AsCdCuNiPbSeZn矿上，有色金属0.0130.0020.8-8.20.0051.6一次有色金属生产15.24.7120.89