医用有机化学第2章链烃

第2章链烃

ChainHydrocarbons烃（hydrocarbons）：

1、碳氢化合物，只含碳和氢。

2、是有机化合物的“母体”。

3、一切有机化合物可以看作是烃的衍生物。烃的分类烃链烃（脂肪烃）饱和烃闭链烃（环烃）不饱和烃脂环烃芳香烃烯烃二烯烃炔烃2.1链烃的结构烷烃分子通式为CnH2n+2同系列（homologousseries）：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物同系差：CH2同系列中的各化合物互称同系物(homolog)同系列是有机化学中一种普遍现象。2.1.1烷烃的结构与构象异构烷烃的结构SP3杂化键角109º28‘烷烃又称为饱和链烃，所有的键均为σ键。σ键的特点：成键原子可以绕键轴旋转而键不断裂旋转的结果改变了分子空间排列同分异构现象同分异构构造异构立体异构碳链异构位置异构构型异构构象异构顺反异构对映异构烷烃的同分异构现象碳链异构分子式相同，碳原子的连接方式不同碳原子的类型伯(1°)（pri-)、仲(2°)（sec-)、叔(3°)（tert-)氢原子不同类型氢原子其反应性能不同乙烷的构象可以有无数种交叉式和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种典型情况。构象异构1.乙烷的构象

重叠式

交叉式锯架式(Sawhorse)表示法交叉式重叠式斥力最小能量最低，稳定斥力最大能量最高，不稳定纽曼（Newman）投影式2.正丁烷的构象

丁烷的C2-C3键轴旋转所形成的几种最典型构象的纽曼投影式。对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式稳定性顺序：对位交叉式﹥邻位交叉式﹥

部分重叠式

﹥全重叠式2.1.2烯烃的结构与构型异构通式CnH2n不饱和烃。单烯烃、二烯烃、多烯烃单烯烃和共轭二烯烃最为重要。通常是指单烯烃官能团：>C=C<

sp2杂化两个p轨道参与杂化生成三个相同的sp2杂化轨道三个杂化轨道在同一个平面上，互成120°角未杂化p轨道垂直于这个平面乙烯的结构

乙烯分子中，碳原子的三个sp2杂化轨道中两个同氢原子的1s轨道重叠形成碳氢σ键。未参与杂化的两个p轨道用侧面互相重叠形成一个π键σ键与π键的比较（P4）σ键π键存在形式可单独存在不可以成键方式头碰头肩并肩电子云分布两个原子核之间分子平面的上方和下方极化度小大对称性轴对称平面对称旋转可否稳定性大小烯烃的同分异构现象碳链异构位置异构：官能团位置不同而产生都属于构造异构。1-丁烯2-丁烯2-甲基-1-丁烯顺反异构产生原因和条件：（1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或脂环。（2）不能自由旋转的碳原子，各连有两个不同的原子或基团时。即a≠b且d≠e相同的基团在双键的同侧，顺式（cis-）相同的基团在双键的异侧，反式（trans-）如：顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯顺式异构体（cis-)反式异构体(trans-)含两个以上双键（了解）顺,反-2,4-庚二烯反,顺-2,4-庚二烯含C=N-键的肟类化合物（不作要求）含-N=N-键的偶氮化合物（不作要求）1.炔烃的结构通式CnH2n-2不饱和烃单炔烃、二炔烃、多炔烃通常是指单炔烃官能团：-C≡C-2.1.3炔烃与二烯烃的结构sp杂化碳原子2s轨道同一个2p轨道杂化，形成两个相同的sp杂化轨道。对称地分布在碳原子两侧，二者之间夹角为180°未杂化的两个p轨道互相垂直乙炔的分子结构碳原子一个sp杂化轨道同氢原子的1s轨道形成碳氢σ键，另一个sp杂化轨道与相邻碳原子的sp杂化轨道形成碳碳σ键，组成直线结构的乙炔分子。未杂化的两个p轨道与另一个碳的两个p轨道相互平行，“肩并肩”地重叠，形成两个相互垂直的π键。乙炔的分子结构电子云分布电子云呈圆筒形对称分布炔烃的π键比烯烃的π键要强一些直接连在炔键上的氢原子性质比较活泼

含有两个C=C双键,分子通式为CnH2n-2C=C的位置和性质关系密切（1）聚集(累积)二烯烃两个双键与同一个碳原子相连。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3（

C杂化类型sp2spsp2sp3)。数目不多，性质不稳定。

2.二烯烃的结构（2）共轭二烯烃

两个C=C间有一个单键（单双键交替,共轭双键)。例如:1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2(C杂化类型sp2sp2sp2sp2）

。性质很特殊（3）隔离(孤立)二烯烃两个双键被两个以上的单键隔开。例如1，4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2

(C杂化类型sp2sp2sp3sp2sp2）。性质与单烯烃相似

1,3-丁二烯的结构两个C=C的键长为0.137nm,比一般的C=C的键长(0.134nm)长C2-C3键长为0.146nm,它比一般的C-C的键长(0.154nm)短这种现象叫做键长的平均化σ-键平面与纸面垂直，π键平面与纸面平行σ-键所在平面在纸面上所有的σ键都在同一平面内。每个碳原子未杂化的p轨道彼此互相平行。C-2与C-3的p轨道是部分重叠的，具有部分双键性质。四个p电子发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键。1,3－丁二烯分子中p轨道的重叠1,3－丁二烯分子中共轭π键2.2烷、烯、炔的命名普通命名法系统命名法俗名其他1、普通命名法（1）直链烷烃按碳原子数目命名，10以下按天干顺序，10以上中文数字表明碳原子数。

甲烷methane乙烷ethane

丙烷propane丁烷butane戊烷pentane己烷hexane庚烷heptane辛烷octane壬烷nonane癸烷decane烯烃：－ene炔烃：－yne2.2.1烷烃的命名链端为(CH3)2CH-：加“异”(iso)。链端为(CH3)3C-：加“新”(neo)。直链烷烃：加“正”（n-常省略）（2）含支链的烷烃2、系统命名法（1）烃基：烃分子中去掉一个氢的原子所剩下的基团，简称为“基”“-yl”甲基丙基乙基异丙基异丁基（正）丁基仲丁基叔丁基乙烯基丙烯基烯丙基两价的烷基称为亚基三价的烷基称为次基脂肪烃基：常用R-代表；芳香烃基：常用Ar-代表。烃基的名称由相应的烃命名。“基”与“自由基”写法上的区别（2）次序规则（p27）a.

按原子序数大小排列，大者优先。I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞

Hb.假使第一个原子相同，比较第二个原子。第二个原子也相同，则沿取代链逐次相比。(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-CH3CH2CH2CH2-＞CH3CH2CH2-＞CH3CH2--CH2Cl>-CH(CH3)2前：ClHH

后：CCHc.

有双键或叁键的基团，一个键相当于连一个原子HC≡C-＞CH2=CH-＞CH3CH2--COOH＞-CHO＞-CH2OH注意：比较的是原子序数的大小，而不是几个原子的原子序数之和。-I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR>－OH>-NO2>-NR2>-NHR>-NH2

-CCl3>-CHCl2>COCl>-CH2Cl>-COOR>-COOH>-CONH2>-COR>-CHO>-CR2OH>-CHROH>-CH2OH>-CR3>-C6H5>-CHR2>

-CH2R>-CH3>-D>-H

几种常见的原子或原子团：（3）系统命名法的要点选择主链最长的连续碳链取代基最多取代基简单最长最多简单编号1靠近取代基一端开始3优先顺序(a)小的基团在前，大的基团在后(b)等距两端同时遇到相同取代基则比较第二个取代基大小2最低系列原则近编号正确编号不正确最低系列2,7,8-三甲基癸烷（和17）(不是3,4,9-三甲基癸烷)（和16）优先顺序写出名称多个相同取代基合并，用二、三、四等表示按优先顺序写出取代基3,6-二甲基-4-丙基辛烷2,3-二甲基-3-异丙基己烷2.2.2烯烃和炔烃命名（1）选主链：含官能团（双键或叁键）（2）编号：近官能团的一端开始（3）写出名称：a标明官能团的位置

b多个相同官能团合并烯炔的命名（p31,不作要求）选主链编号2-戊烯丁二炔写出名称2-甲基-3-己烯对于双键碳原子上连结有四个不同取代基的烯烃，不能用顺反式命名。Z/E构型命名法，以“基团顺序规则”为基础优先基团在双键的同侧，Z-

优先基团在双键的异侧，E-顺反异构体命名法（Z/E构型命名法）Z-

3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯Z-

1,2-二氯-1-溴乙烯反-

1,2-二氯-1-溴乙烯E-

2-溴-2-丁烯顺-

2-溴-2-丁烯E-丁烯二酸反-丁烯二酸E-

3-甲基-4-异丙基-3-庚烯不能用顺/反表示Z-

3-氯-2-戊烯不能用顺/反表示Z-

1-氟-1-氯-2-溴乙烯不能用顺/反表示顺/反，Z/E是两种命名方法，没有呈现一定的规律。物理性质：顺-2-丁烯反-2-丁烯bp:＋4℃bp:＋1℃反丁烯二酸在275℃才有部分反应顺反异构体的性质（了解p30）化学性质：理化性质不同，生理活性不同2.3链烃的物理性质1、烷烃的物理性质（1）沸点（bp)①C1～C4气态，C5～C16液体，C17以上固体②随碳数增加，沸点增加。③同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小沸点

正戊烷异戊烷新戊烷沸点

36

℃

28

℃

9.5℃同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小

（2）熔点(mp)①C1～C3下降，直链C4以上随碳数增加，熔点呈锯齿型增加。（双数碳原子的熔点比单数者增幅高，因为对称性要好）②同碳数，随支链数增加，熔点减小③对称性增加，熔点增加（可比直链的还高）熔点直链烷烃的熔点

正戊烷异戊烷新戊烷熔点－129.7

℃

-159.9℃

-16.6℃同碳数，支链数增加，熔点减小，但对称性增加，熔点增加

2、烯烃的物理性质（不作要求）3、炔烃的物理性质（不作要求）2.4.1烷烃的化学性质一般情况下，烷烃相当稳定不与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂反应。不易发生离子型反应可以进行游离基反应2.4链烃的化学性质1卤代反应卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代。卤代反应主要指氯代和溴代反应。甲烷的氯代反应，光照或高温条件下，可以得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的混合物2反应机理(历程)（自由基取代反应）

reactionmechanism烷烃的氯代反应是自由基反应。反应中间体——自由基。游离基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故游离基反应是连锁反应。游离基反应分三步：链引发、链增长和链终止。

链引发：表示单电子转移方向：表示电子对转移方向链增长活泼的氯游离基引起连锁反应链终止生成稳定的化合物，反应终止

卤素：F2（活泼）>Cl2>Br2>I2（不反应）

H:3ºH

>2ºH>1ºH

>CH3_H

与离解能有关，离解能越低，越易裂解

游离基的稳定性：3ºR·>2ºR·>1ºR·>CH3·

游离基所属的C上取代基越多，游离基越稳定。反应活性3.烷烃卤代反应的取向（不作要求）4.烷烃的自动氧化（不作要求）2.4.2烯烃的化学性质烯烃的π键易断裂和易极化易发生加成、氧化、聚合等反应。1、催化加氢反应（了解）在催化剂Pt、Pd、Ni作用下的加氢反应定量进行：分析样品中双键数目2、亲电加成反应烯烃π键易极化，在环境（试剂）的影响下电子云偏到一边，使亲电试剂很容易与烯烃反应。卤素、质子酸等都是亲电试剂。（1）加卤化氢活性顺序：HI>HBr>HCl第一步，质子（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）。第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷不对称试剂：加在双键上的两部分（H与X）不一样。不对称烯烃：双键两端基团不一样乙烯是对称烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。不对称试剂和不对称烯烃发生加成反应时，加成方式就有两种可能：马氏规则（p44）当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上，叫做马氏规则(Markovnikov`srule)。例如：丙烯与氯化氢加成解释一：诱导效应

电子效应：说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响。空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应（InductiveEffect）和共轭效应（ConjugativeEffect）。诱导效应（I效应）：由键的极性产生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变。诱导效应的方向以C-H键作为比较标准（I效应=0）。X的电负性大于氢原子叫吸电子基。引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I）Y的电负性小于氢原子叫斥电子基。引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I）在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链（σ键）由近及远地传递下去。诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱一般经过3～4个键后，可以忽略。诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，只产生局部的正负电荷。由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物质分子的结构决定，与外界条件无关，叫做静态诱导效应。根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：用诱导效应解释马氏规则丙烯是不对称烯烃，甲基是斥电子基，丙烯碳碳双键上电子云分布不均匀：第一步，亲电试剂H+向丙烯进攻时,攻击丙烯分子中带部分负电荷的碳。生成的中间体是：第二步，X-和碳正离子结合，终产物为：电荷稳定性：一个体系电荷越分散，这个体系越稳定。（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）。碳正离子的稳定性顺序为：叔（3°）C+＞仲（2°）C+

＞伯1°C+

＞CH3+

。解释二：碳正离子的稳定性不对称烯烃与HX反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：第二步反应的主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。马氏规则（新）：

极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云密度比较高的碳原子上。例如：其他无机酸和有机弱酸的反应与烯烃也可发生亲电加成反应（不作要求）在常温下就能很迅速地发生活泼性：F2>Cl2>Br2>I2反应可使溴的四氯化碳/水溶液褪色。常用来鉴定碳碳双键（2）加卤素（氯或溴）烯烃与卤素反应属于亲电加成反应反应历程不作要求3.自由基加成反应（反马氏产物p46）只有HBr有过氧化物效应，而HF、HCl和HI无过氧化物效应。过氧化物效应实际上是自由基加成反应的结果（反应历程不作要求）4.氧化反应烯烃很容易被氧化，主要发生在π键上。首先是π键断裂，条件强烈时σ键也可断裂。随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。（1）高锰酸钾中性或碱性，冷稀的高锰酸钾溶液（了解）有MnO2沉淀的生成，一般不用来鉴别，实验室制备邻二醇的方法。酸性高锰酸钾溶液双键断裂，生成碳原子数较少的碳酸（CO2和水）、羧酸和酮等。含两个氢的（=CH2）生成CO2和水含一个氢的（=

CHR）生成酸无氢的（=

CRR'）生成酮检验双键的存在(鉴别)推断烯烃中双键的位置C=C断裂氧化成C=O，C上的H氧化成-OH例如：（2）重铬酸钾（不作要求）含臭氧的氧或空气通入烯烃非水溶液中，迅速生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一般直接水解，生成醛、酮Zn粉：防止生成的过氧化氢使产物醛继续氧化生成酸。（3）臭氧氧化产物的结构与烯烃双键结构有关：无氢的（=

C

RR'

）生成酮，含一个氢的（=

CHR）生成醛，含二个氢的（=

CH2）生成甲醛。例如：5.α-氢的卤代反应（不作要求）2.4.3炔烃的化学性质官能团：-C≡C-，有两个π键，化学性质与烯烃相似，能发生加成、氧化和聚合反应等。另外，-C≡C-H的C-Hσ键具有与一般σ键不同的性质，即弱“酸性”。1、炔烃的亲电加成反应（1）加卤素（Br2、Cl2

）反应分两步进行，第一步生成烯烃的二卤衍生物；第二步再加成生成四卤代烷。（2）加卤化氢（HX)炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步进行的。

第一步：第二步：不对称炔烃与HX加成时遵从马氏规则。当分子中兼有双键和叁键时，先是双键发生卤素加成。亲电加成：烯烃>炔烃炔烃和烯烃亲电加成的比较（3）与硫酸H2O溶液反应（不作要求）2.选择性还原反应（不作要求）3.游离基加成反应（不作要求）4.氧化反应（1）高锰酸钾与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似）（酸、碱和中性产物一致）可利用此反应检查碳碳叁键（2）臭氧氧化（不作要求）C≡C的C是sp杂化，使得Csp-Hσ键的电子云更靠近碳原子，增强了C-H键极性，使氢原子容易离解，显示“酸性”。电负性顺序：sp>sp2>sp3，“酸性”大小顺序：乙炔>乙烯>乙烷连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼，易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（炔淦）。5.末端炔烃的酸性（炔淦的生成）可以常用来鉴定R-C≡CH(端基炔)结构的炔烃例如:鉴别结构1.共轭体系和共轭效应典型共轭体系特点：（p56）1、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；2、必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定量的p电子；3、键长的平均化；4、共轭体系较稳定；π电子离域—电子云分布平均化—体系内能降低—更稳定5、交替极化。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=O

2.4.4共轭二烯烃的化学性质共轭效应共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为共轭效应（Conjugation）。分为静态和动态共轭效应两种共轭效应有吸电子共轭效应（-C效应）和斥电子共轭效应（+C效应）。共轭体系的分类1．π-π共