高考化学导学案《物质结构与性质》（选修）第三讲　晶体结构与性质

第三讲晶体结构与性质考试说明1．理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。2．了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。3．理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。4．了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构微粒、微粒间作用力的区别。一、晶体常识1．晶体与非晶体晶体非晶体结构特征结构微粒周期性有序排列结构微粒无序排列性质特征自范性有无熔点固定不固定异同表现各向异性各向同性两者区别方法间接方法看是否有固定的熔点科学方法对固体进行X射线衍射实验(1)概念：描述晶体结构的根本单元。(2)特征①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。②并置：所有晶胞都是平行排列的，取向相同。3．晶格能(1)定义：气态离子形成1摩离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。(2)影响因素①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。(3)与离子晶体性质的关系晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。二、四种晶体的比拟类类型比较分子晶体原子晶体金属晶体离子晶体构成粒子分子原子金属阳离子、自由电子阴、阳离子粒子间的相互作用力分子间作用力共价键金属键离子键硬度较小很大有的很大，有的很小较大熔、沸点较低很高有的很高，有的很低较高溶解性相似相溶难溶于任何溶剂难溶于常见溶剂大多易溶于水等极性溶剂导电、传热性一般不导电，溶于水后有的导电一般不具有导电性，个别为半导体电和热的良导体晶体不导电，水溶液或熔融态导电物质类别及举例大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外)局部非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)，局部非金属化合物(如SiC、SiO2)金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜)金属氧化物(如K2O、Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大局部盐(如NaCl)两个概念eq\a\vs4\al(·)晶体和晶胞晶体是宏观物质，晶胞是微观结构；晶胞的空间构型不一定等同于晶体的几何外形。三条途径eq\a\vs4\al(·)获得晶体的三条途径(1)熔融态物质凝固。(2)气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。(3)溶质从溶液中析出。一种方法eq\a\vs4\al(·)晶胞的计算方法在立方体形状的晶胞中，一个晶胞平均占有的原子数：顶点eq\f(1,8)，棱心eq\f(1,4)，面心eq\f(1,2)，体心1。我的心得eq\a\vs4\al(·)(1)具有规那么几何外形的固体不一定是晶体，如玻璃；(2)晶胞是从晶体中“截取〞出来具有代表性的最小局部，而不一定是最小的“平行六面体〞；(3)在使用均摊法计算晶胞中粒子个数时，要注意晶胞的形状，不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞所共用，如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心依次被6、3、4、2个晶胞所共有。图示闪记在NaCl的晶胞中，如以下图所示：N(Na＋)＝eq\f(1,8)×8＋eq\f(1,2)×6＝4，N(Cl－)＝eq\f(1,4)×12＋1＝4。考点1常见晶体类型的判断方法1．依据构成晶体的微粒和微粒间的作用判断(1)离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用是离子键。(2)原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用是共价键。(3)分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用为分子间作用力。(4)金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用是金属键。2．依据物质的分类判断(1)金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。(2)大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。(3)常见的原子晶体单质有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的原子晶体化合物有碳化硅、二氧化硅等。(4)金属单质是金属晶体。3．依据晶体的熔点判断(1)离子晶体的熔点较高，常在数百至一千摄氏度以上。(2)原子晶体熔点高，常在一千摄氏度至几千摄氏度。(3)分子晶体熔点低，常在数百摄氏度以下至很低温度。(4)金属晶体多数熔点高，但也有相当低的。4．依据导电性判断(1)离子晶体溶于水的溶液及熔融状态时能导电。(2)原子晶体一般为非导体。(3)分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。(4)金属晶体是电的良导体。5．依据硬度和机械性能判断离子晶体硬度较大或硬而脆。原子晶体硬度大。分子晶体硬度小且较脆。金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。【典例1】►根据下表给出的几种物质的熔点、沸点数据，判断以下有关说法中错误的选项是()。晶体NaClMgCl2AlCl3SiCl4单质B熔点/℃810710190－682300沸点/℃146514181805725004是分子晶体B．单质B可能是原子晶体C．AlCl3加热能升华D．NaCl的键的强度比MgCl2的小解析由表中所给熔、沸点数据可知，SiCl4应为分子晶体，A项正确；单质B可能为原子晶体，B项正确；AlCl3的沸点低于熔点，它可升华，C项也正确；NaCl的熔、沸点高于MgCl2的，说明Na＋与Cl－键断裂较Mg2＋与Cl－键断裂难，即NaCl的键的强度大于MgCl2的，D项错误。答案D【应用1】►现有几组物质的熔点(℃)数据：A组B组C组D组金刚石：3550℃Li：181℃HF：－83℃NaCl：801℃硅晶体：1410℃Na：98℃HCl：－115℃KCl：776℃硼晶体：2300℃K：64℃HBr：－89℃RbCl：718℃二氧化硅：1723℃Rb：39℃HI：－51℃CsCl：645℃据此答复以下问题：(1)A组属于________晶体，其熔化时克服的微粒间的作用力是____________________。(2)B组晶体共同的物理性质是________(填序号)。①有金属光泽②导电性③导热性④延展性(3)C组中HF熔点反常是由于_______________________________________________。(4)D组晶体可能具有的性质是________(填序号)。①硬度小②水溶液能导电③固体能导电④熔融状态能导电(5)D组晶体的熔点由高到低的顺序为NaCl>KCl>RbCl>CsCl，其原因为________________________________________________________________________________________________________________________________________________。解析通过读取表格中数据先判断出晶体的类型及晶体的性质，应用氢键解释HF的熔点反常，利用晶格能的大小解释离子晶体熔点上下的原因。答案(1)原子共价键(2)①②③④(3)HF分子间能形成氢键，其熔化时需要消耗的能量更多(只要答出HF分子间能形成氢键即可)(4)②④(5)D组晶体都为离子晶体，r(Na＋)<r(K＋)<r(Rb＋)<r(Cs＋)，在离子所带电荷相同的情况下，半径越小，晶格能越大，熔点就越高考点2eq\a\vs4\al\co1(常见晶体熔沸点上下的一般规律)1．不同类型晶体的熔、沸点上下一般规律原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔、沸点差异很大，如钨、铂等沸点很高，如汞、镓、铯等沸点很低，金属晶体一般不参与比拟。2．原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石>石英>碳化硅>硅。3．离子晶体一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，那么离子间的作用就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2>NaCl>CsCl。4．分子晶体(1)分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常得高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。(2)组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4，F2<Cl2<Br2<I2。(3)组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。(4)同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。例如：CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>CHCH3CH3CH2CH3>CCH3CH3CH3CH3。(5)同分异构体的芳香烃，其熔、沸点上下顺序是邻>间>对位化合物。5．金属晶体金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na<Mg<Al，Li>Na>K>Rb>Cs。【典例2】►(2021·淄博模拟)下面的排序不正确的选项是()。A．晶体熔点的上下：COOHOH>OHCOOHB．硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅C．熔点由高到低：Na>Mg>AlD．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI解析A项形成分子间氢键的熔、沸点要大于形成分子内氢键的物质，正确；B项均为原子晶体，原子半径小的硬度大，半径有：C—C<C—Si<Si—Si，故硬度相反，正确；C项均为金属晶体，熔点大小取决于原子半径大小以及阳离子所带电荷数，其规律是离子半径越小，所带电荷数越多，熔点越高，那么熔点Al>Mg>Na，C不正确；晶格能越大，那么离子键越强，而离子键大小与离子半径有关，半径越小，那么离子键越强，D项正确。答案C【应用2】►以下物质的熔、沸点上下顺序中，正确的选项是()。A．金刚石>晶体硅>二氧化硅>碳化硅B．CI4>CBr4>CCl4>CH4C．MgO>H2O>O2>Br2D．金刚石>生铁>纯铁>钠解析对于A选项，同属于原子晶体，熔沸点上下主要看共价键的强弱，显然对键能而言，晶体硅<碳化硅，A错误；B选项，同为组成、结构相似的分子晶体，熔沸点上下要看相对分子质量大小，正确；C选项，对于不同晶体类型熔沸点上下一般为：原子晶体>离子晶体>分子晶体，MgO>(H2O、O2、Br2)，H2O>(Br2、O2)，Br2>O2，错误；D选项，生铁为铁合金，熔点要低于纯铁，错误。答案B考点3eq\a\vs4\al\co1(晶体结构的分析与计算)1．几种典型的晶体结构分析晶体晶体结构晶体详解原子晶体金刚石(1)每个碳与相邻4个碳以共价键结合，形成正四面体结构(2)键角均为109°28′(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键之比为1∶2SiO2(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构(2)每个正四面体占有1个Si,4个“eq\f(1,2)O〞，n(Si)∶n(O)＝1∶2(3)最小环上有12个原子，即6个O,6个Si分子晶体干冰(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个离子晶体NaCl型(1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个。每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－CsCl型每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－金属晶体简单立方堆积典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6体心立方堆积典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8六方最密堆积典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12面心立方最密堆积典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为122.晶体中微粒的计算方法——均摊法【典例3】►铜及其合金是人类最早使用的金属材料。(1)铜原子的核外电子排布式是________。(2)铜的熔点比钙的高，其原因是________________；如图是金属Ca和Cu所形成的某种合金的晶胞结构示意图，那么该合金中Ca和Cu的原子个数之比为________。(3)Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。①[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填序号)。A．配位键B．金属键C．极性共价键D．非极性共价键E．离子键②[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，那么[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为________。解析(1)铜元素原子核外电子排布满足“半满、全满稳定〞的原理。(2)金属的物理性质主要取决于金属键的强弱，一般金属键越强，金属的硬度越大、熔点越高；该晶胞中顶点的原子按eq\f(1,8)计，面上的原子按eq\f(1,2)计。(3)[Cu(NH3)4]2＋中Cu2＋和NH3之间形成配位键，NH3内形成极性共价键。[Cu(NH3)4]2＋的空间构型可以参照甲烷的空间构型考虑，假设为正四面体形，那么[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代后所得配合物只有一种。答案(1)1s22s22p63s23p63d104s1(2)晶体中铜的金属键强度大于钙的1∶5(3)①AC②平面正方形【应用3】►(1)X、Y、Z三种元素组成的化合物是离子晶体，其晶胞如右图所示，那么该化合物的化学式________。(2)MgO的晶体结构属于NaCl型。某同学画出的MgO晶胞结构示意图如以下图所示，请改正图中错误：________。(3)X＋中所有电子正好充满K、L、M三个电子层，它与N3－形成的晶胞结构如右图所示。X的元素符号是________，与同一个N3－相连的X＋有________个。解析(1)利用均摊法计算，该晶胞中N(Z)∶N(X)∶N(Y)＝1×1∶8×eq\f(1,8)∶12×eq\f(1,4)＝1∶1∶3，该化合物的化学式为ZXY3。(2)由于MgO晶体结构属于NaCl型，Mg2＋与O2－应交替排列，结合MgO晶胞图示，⑧应为黑色，并且黑球应为Mg2＋，白球为O2－。(3)X＋所含电子：2＋8＋18＝28，那么X为29号铜元素。从图上看○少●多，结合X3N可知，○为N3－，以顶角上的○为中心，距离最近的X＋有3个。构成一个完整的三维空间需8个这样的立方体晶胞，那么每个N3－周围有X＋：8×3×eq\f(1,4)＝6(个)(棱上原子为4个晶胞所共用)。答案(1)ZXY3(2)⑧应为黑色，且黑球应为Mg2＋，白球为O2－(3)Cu6考向1〔5年4考〕晶体的类型与行质1.(2021·江苏)原子序数小于36的X、Y、Z、W四种元素，其中X是形成化合物种类最多的元素，Y原子基态时最外层电子数是其内层电子总数的2倍，Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子，W的原子序数为29。答复以下问题：(1)Y2X2分子中Y原子轨道的杂化类型为________，1molY2X2含有σ键的数目为________。(2)化合物ZX3的沸点比化合物YX4的高，其主要原因是__________________。(3)元素Y的一种氧化物与元素Z的一种氧化物互为等电子体，元素Z的这种氧化物的分子式是________。(4)元素W的一种氯化物晶体的晶胞结构如右图所示，该氯化物的化学式是________，它可与浓盐酸发生非氧化复原反响，生成配合物HnWCl3，反响的化学方程式为____________________________。解析该题考查物质结构中原子轨道的杂化类型、σ键、等电子体、氢键及晶胞等知识点。由X是形成化合物种类最多的元素知X是H；Y原子基态时最外层电子数是其内层电子总数的2倍，可推知Y是C；根据信息可写出Z的价电子排布式，知Z是N；29号元素W是Cu。(1)Y2X2是C2H2，其结构式为CHCH，C原子采取sp杂化，1molC2H2中有3NA个σ键。(2)ZX3、YX4分别是NH3、CH4，因NH3存在分子间氢键，故NH3的沸点高。(3)Y是C，Z是N，C的氧化物CO2与N的氧化物N2O是等电子体。(4)由图中晶胞知白球个数为8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4个，黑球个数也为4个，故Cu的氯化物中Cu与Cl原子个数比为1∶1，其化学式是CuCl。CuCl与浓盐酸的反响为非氧化复原反响，故其生成物中Cu为＋1价，可由化合价代数和为零知生成物的化学式应为H2CuCl3，即可写出反响CuCl＋2HCl(浓)=H2CuCl3。答案(1)sp杂化3NA或3××1023个(2)NH3分子间存在氢键(3)N2O(4)CuClCuCl＋2HCl(浓)=H2CuCl3(或CuCl＋2HCl(浓)=H2[CuCl3])2．(2021·海南)金属镍及其化合物在合金材料以及催化剂等方面应用广泛。请答复以下问题：(1)Ni原子的核外电子排布式为___________________________________________；(2)NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，Ni2＋和Fe2＋的离子半径分别为69pm和78pm，那么熔点NiO________FeO(填“<〞或“>〞)；(3)NiO晶胞中Ni和O的配位数分别为________、________；(4)金属镍与镧(La)形成的合金是一种良好的储氢材料，其晶胞结构示意图如右图所示。该合金的化学式为________。解析(1)核外电子排布式与价电子排布式要区别开。(2)NiO、FeO都属于离子晶体，熔点上下受离子键强弱影响，离子半径越小，离子键越强，熔点越高。(3)因为NiO晶体结构类型与NaCl相同，而NaCl晶体中Na＋、Cl－的配位数都是6，所以，NiO晶体Ni2＋、O2－的配位数也是6。(4)根据晶胞结构可计算，一个合金晶胞中，La：8×eq\f(1,8)＝1，Ni：1＋8×eq\f(1,2)＝5。所以该合金的化学式为LaNi5。答案(1)[Ar]3d84s2或1s22s22p63s23p63d84s2(2)>(3)66(4)LaNi53．(2021·山东理综)C和Si元素在化学中占有极其重要的地位。(1)写出Si的基态原子核外电子排布式_______________________________________。从电负性角度分析，C、Si和O元素的非金属活泼性由强至弱的顺序为____________。(2)SiC的晶体结构与晶体硅的相似，其中C原子的杂化方式为________，微粒间存在的作用力是________。(3)氧化物MO的电子总数与SiC的相等，那么M为________(填元素符号)。MO是优良的耐高温材料，其晶体结构与NaCl晶体相似。MO的熔点比CaO的高，其原因是________________。(4)C、Si为同一主族的元素，CO2和SiO2化学式相似，但结构和性质有很大不同。CO2中C与O原子间形成σ键和π键，SiO2中Si与O原子间不形成π键。从原子半径大小的角度分析，为何C、O原子间能形成，而Si、O原子间不能形成上述π键：___________________________________________________________________________________。解析(1)根据基态原子核外电子排布的规律去写；在C、Si和O元素中，吸引电子的能力由强到弱的顺序是O>C>Si。(2)在SiC晶体结构中，每个C原子与Si原子形成四个完全相同的C—Si键，所以C原子的杂化方式为sp3杂化。微粒间存在的作用力是共价键。(3)SiC的电子总数为20，所以M的电子数为(20－8)＝12个，故M为Mg；MgO和CaO均属于离子晶体，Mg2＋半径比Ca2＋小，MgO中离子键强，晶格能大，故熔点高。(4)π键是由pp轨道肩并肩重叠而形成的，且π键强弱与重叠的程度成正比。而Si原子的原子半径较大，Si、O原子间距离较大，pp轨道肩并肩重叠程度较小，不能形成稳定的π键。答案(1)1s22s22p63s23p2O>C>Si(2)sp3共价键(3)MgMg2＋半径比Ca2＋小，MgO晶格能大(4)C的原子半径较小，C、O原子能充分接近，pp轨道肩并肩重叠程度较大，形成较稳定的π键；Si的原子半径较大，Si、O原子间距离较大，pp轨道肩并肩重叠程度较小，不能形成上述稳定的π键考向2eq\a\vs4\al\co1(5年5考晶体的微观结构与计算)1．(2021·课标—37(4、5))(1)在与石墨结构相似的六方氮化硼晶体中，层内B原子与N原子之间的化学键为________，层间作用力为________；(2)六方氮化硼在高温高压下，可以转化为立方氮化硼，其结构与金刚石相似，硬度与金刚石相当，p