chapt羧酸及其衍生物

chapt羧酸及其衍生物第1页/共50页2.命名a)俗名第2页/共50页b)IUPAC命名法

选取含羧基的最长碳链作为主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出

第3页/共50页二、羧酸的物理性质

1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在

1）b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸

=M乙醇

b.p100.7℃78.5℃

2）与水形成H-键=>易溶于水

C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓

第4页/共50页2.波谱性质

IR：特征吸收：

νC=O：缔合1710～1760cm-1

游离共轭1690～1720cm-1

νO-H：缔合25003000～3550cm-1游离辅助：νC-O：

1210～1320cm-1~第5页/共50页饱和脂肪酸M+小芳香酸M+大最主要的裂解方式——麦氏重排

NMR:δ：

2~310~13MS：M/Z=60+14n第6页/共50页三、羧酸的化学性质

结构与反应性第7页/共50页OH氧上孤对电子所在的P轨道与C=O的π键共轭结果：O-H键极化加大，H易离去酸性

使得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难

α-H的酸性比醛酮弱

P-π共轭

C=O键增长：120123pm

的证据：

C-O键缩短：143136pm+第8页/共50页1.酸性

酸性大小：

大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.615-19

羧酸溶于NaHCO3

苯酚不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定第9页/共50页电子效应对酸性的影响

诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强

X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa

2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOOH

pKa

3.754.764.86

第10页/共50页

共轭效应：

X=OHOCH3CH3HClNO2pKa

4.574.474.384.203.973.42场效应：pKa

：6.046.25第11页/共50页

2.羧基中羟基被取代的反应

第12页/共50页共同的反应历程：第13页/共50页

1）酯化

使反应进行到底：反应慢，H催化+可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3①反应物之一过量②除去产物之一（常是HO）使平衡向右移动2第14页/共50页例：第15页/共50页反应机理：

两种可能第16页/共50页实验事实：说明反应是按a式进行的第17页/共50页下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：

CH3COOH1羧酸的pKa相近与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按a反应机理因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核进攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016第18页/共50页完整反应历程可以表示如下：第19页/共50页1º、2º醇的酯化按a式进行：亲核加成—消除，动力学上二级反应3º醇的酯化按b式进行：消除—加成，动力学上是一级反应进一步研究发现：第20页/共50页

2）生成酰卤的反应

历程：

第21页/共50页3）生成酸酐的反应

常用第22页/共50页4）生成酰胺的反应

第23页/共50页5）与有机金属化合物的反应

（也属加成—消除反应）

因为中间体

是不溶盐，不能继续反应！

R'MgX不能进行上述反应第24页/共50页3.α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：

X

NH2,CN,OH等多功能基化合物

α-卤代酸在合成上很有用：第25页/共50页α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：4.脱羧反应汉斯狄克(Hunsdiecker)反应：第26页/共50页5.羧酸的还原反应

第27页/共50页四、羧酸的制备1.氧化法醇：

酮：醛：第28页/共50页2.由卤代烃制备烃：第29页/共50页五、羧酸的衍生物第30页/共50页(一).

羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根据酰基来命名

b)酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名

丙烯酰氯苯甲酰胺

乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯（单酐）（混酐）（马来酸酐）第31页/共50页（二）.物理性质a)不少挥发性酯具有花果香气——可作香料

b)酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均为固体

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香菠萝香第32页/共50页c)波谱性质

IR(cm-1)18001400

VC=OVC-O(C-NVN-H缔合游离δ318034001600335035201640330034401640NH2NHR（VCN2240~2260）1800~1860链强

Δ601750~1800环强17351650~16901045~13101050~1300N-H第33页/共50页NMR：

δ

2~33.7~4.15~8（宽）MS：第34页/共50页（三）.羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：

p-π共轭程度：

1、羰基的亲核加成—消除反应：第35页/共50页（1）C与Cl分处不同周期，P轨道的大小、形状不匹配，侧面交叠差：

（2）O、N与C轨道匹配，可有效交叠，但O电负性比N大，对外层电子控制比N强，未共用电子对向C=O共轭转移比N少.

（3）酸酐分子中中间氧上孤对电子同时向两个方向共轭转移，不如酯中氧上孤对电子向单方面共轭转移多：第36页/共50页

因此，p-π共轭的程度如上所述p-π共轭使C+削弱，羰基接受亲核进攻的倾向：

而L离去的容易顺序：Cl->RCOO->RO->-NH2第37页/共50页羧酸衍生物都能进行如下几类亲核加成—消除反应：总结果，羧酸衍生物的亲核取代活性顺序为：第38页/共50页这些反应的历程可用如下的通式表示：碱催化酸催化：第39页/共50页（1）水解反应第40页/共50页（2）醇解反应第41页/共50页酯交换反应的应用1、的确良的制备2、柠檬酸薄荷酯的制备3、选择脱保护第42页/共50页（3）氨解反应第43页/共50页（4）酸解反应（交换酰基）通常生成平衡混合物，无应用价值，特别是酯和酰胺。第44页/