催化剂制备原理沉淀法

催化剂制备原理沉淀法第1页/共42页沉淀与成胶沉淀：在液相中发生化学反应，生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。比较常见的是：金属盐与沉淀剂发生复分解反应金属盐+沉淀剂——>难溶金属盐+金属水合物(氢氧化物）（沉淀）沉淀组成、结构对催化剂性能有重要影响，控制沉淀条件是保证催化剂质量的关键。几乎所有的催化剂均有一定是由沉淀法制备的，如用浸渍法制备负载型催化剂载体，SiO2、Al2O3是用沉淀法制备的。第2页/共42页催化剂制备的单元操作-沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体——广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程第3页/共42页沉淀剂的选择工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属氧化物、金属（氧化物还原）阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加热时变成CO2，H2O逸出不影响催化剂性质。沉淀剂：碱类：NaOH、KOH、NH4OH。碳酸盐：（NH4)2CO3，Na2CO3，CO2有机酸：醋酸CH3COOH，草酸H2C2O4第4页/共42页选择沉淀剂考虑的因素形成沉淀物溶解度要小沉淀剂本身易溶且溶解度大，增加阴离子浓度使金属离子完全沉淀下来尽可能避免不溶性杂质（离子），减少产品后处理困难，保证产品质量选用不同沉淀剂制备出的催化剂性能有所不同（1）制备Ni催化剂：用氢氧化钠溶液为沉淀剂，在沉淀中发生脱水缩合反应而形成大晶粒，经干燥、煅烧、还原后得到大晶粒Ni，活性表面小，催化剂活性低。（2）用碳酸钠溶液做沉淀剂生成件事碳酸镍，CO32-防止脱水，生成较细的镍晶粒，从而提高催化剂的活性第5页/共42页第6页/共42页第7页/共42页形成沉淀的条件溶液过饱和溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀？溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度第8页/共42页第9页/共42页第10页/共42页沉淀过程晶核的生成—溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率：SN

第11页/共42页晶核的长大—溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格定向排列，使晶核长大成为晶体—类似于“带有化学反应的传质过程”扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格单位时间内沉积的固体量晶核长大速率：Sdm/dt

K’-扩散-反应窜联过程总速率常数，A-颗粒表面积第12页/共42页过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系C/C*t晶核生成数目（n）与时间（t）的关系晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系tVnt诱导期第13页/共42页晶核生成速率>>晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀沉淀类型晶核生成速率=晶核长大速率：？第14页/共42页第15页/共42页第16页/共42页沉淀的操作步骤第17页/共42页金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类的选择沉淀剂的选择选择原则：不能引入有害杂质

—沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大

—提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小

—沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤

—尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）沉淀剂必须无毒硝酸盐

—非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂：碱类：氨水、NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、

CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4、

CH3COONH4、

(NH4)2C2O4第18页/共42页第19页/共42页影响沉淀的因素溶液的浓度晶核生成速率：晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入第20页/共42页温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小第21页/共42页第22页/共42页pH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O无定形胶体α-Al2O3·H2O针状胶体β-Al2O3·nH2O球状晶体pH=9pH>10pH<7为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定第23页/共42页第24页/共42页加料方式顺加法：

沉淀剂加入到金属盐溶液中逆加法：

金属盐溶液加入到沉淀剂中并加法：

金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中pH多组分先后沉淀

沉淀不均匀pH多组分同时沉淀

沉淀均匀pH稳定多组分同时沉淀

沉淀均匀第25页/共42页搅拌强度沉淀时搅拌是必需的搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，同时维持较低的过饱和度非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入，在高的过饱和度下析出大量晶核沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点第26页/共42页第27页/共42页第28页/共42页沉淀法的分类单组分沉淀法溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀物（用于制备单组分催化剂或载体）例：氧化铝的制备

酸法：Al3++OH-

Al2O3·nH2O

碱法：AlO2-+H3O+

Al2O3·nH2O注意：对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀第29页/共42页（多组分）共沉淀法将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂）优点：分散性和均匀性好（优于混合法）注意：各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀

如Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成(ZnCu)5(OH)6(CO3)2第30页/共42页金属AlMgCaZnCu是否否是Fe是是否否Ni是是否否Zn是否否×Mg是×是否Ca否是×否共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响第31页/共42页均匀沉淀法沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物例：制取氢氧化铝沉淀优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－

+CO2

（母体）（沉淀剂）90～100℃第32页/共42页沉淀剂母体沉淀剂母体OH-尿素S2-硫代乙酰胺PO43-磷酸三甲酯S2-硫脲C2O42-尿素与草酸二甲酯或草酸CO32-三氯乙酸盐SO42-硫酸二甲酯CrO42-尿素与HCrO4-SO42-黄酰胺常用的均匀沉淀剂母体第33页/共42页超均匀共沉淀法将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物关键：瞬间混合—快速搅拌（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）Na2SiO3溶液=1.3NaNO3溶液=1.2Ni(NO3)2+HNO3溶液=1.1Ni/SiO2制备（苯选择加氢催化剂）形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂第34页/共42页导晶沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法—预加少量晶种引导结晶快速完整形成例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀导向剂第35