四氢呋喃脱水

-.z.关于钠+二苯甲酮的除水问题【最近一直在做除水，有些资料和经历分享一下】***小木虫(金币+1):奖励一下，鼓励发有价值的话题秋天白云(金币+2):谢谢分享！2021-10-1122:39:27一：二苯甲酮的物理性质英文名：Benzophenone,diphenylketone.化学名称：苯甲酮别名：二苯酮，苯甲酰基苯分子量：182.21外观：白色片状结晶，微有玫瑰香味熔点：47-49℃/2k/Pa.沸点：170℃.相对密度"：1.095-1.099溶解性：不溶于水，能溶于乙醇，醚和氯仿。二：钠+二苯甲酮的除水原理说法一：二苯甲酮做为指示剂在合成实验中用途广泛，可以用来做为处理甲苯、苯、THF、乙腈等的指示剂；参加后假设出现了漂亮的蓝色，就可以蒸馏使用了，最好保存在钠中，但为何生成蓝色，有很多说法，莫宗一世，不尽一样。现从一本国外的讲反响的机理书上摘录其原因：译成中文的大概意思是：‘由酮生成的自由基阴离子叫作羰基自由基，二苯甲酮做指示剂是二苯甲酮中的氧原子夺取了钠中的电子，生成了暗蓝色羰基自由基；该自由基在立体上、电性方面是稳定的，主要用来指示‘无氧条件’！用途广。’。参加二苯甲酮后，溶液越蓝，说明溶液中的氧越少，间接说明水分很少。但是否变蓝，与参加的二苯甲酮和处理的溶剂的量有关，THF〔300ml)含水多，要回流约6小时以上，当然与处理的溶剂量有关，越多则时间越长，甲苯、苯等含水少的回流时间少，这样时间会缩短。说法二：二苯甲酮和金属钠反响生成一个显蓝色的中间体1,如果溶剂中有水,继续反响生成无色的化合物2.如果没水了就停留在中间体1的蓝色状态.黄色不大好解释，可能是有机物碱性条件下少量被破坏产生的杂质显色，另外，如果二苯甲酮长时间〔数天〕在金属钠环境中回流也会被破坏而导致不能显蓝色。二苯甲酮的作用相当于酸碱滴定分析过程的指示剂，少量存在与蒸馏残液中，与残液一起做一般废液或废渣处理，不需要特殊的处理方式。变蓝色是因为二苯甲酮在钠外表被复原为自由基，其对水和氧气都敏感，没有水自然就显蓝色了。但是反响过程中钠外表被NaOH覆盖或二苯甲酮消耗过多，无法继续生成自由基就不能变蓝了。三：钠+二苯甲酮的除水步骤1：检验有无过氧化物方法一：为此取少量试剂〔乙醚，四氢呋喃〕与等体积的2%碘化钾溶液，参加几滴稀盐酸一起振摇，假设能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。方法二：用淀粉碘化钾试纸检验过氧化物是否存在。除去过氧化物可在分液漏斗中参加试剂和相当于试剂体积1/5新配制的硫酸亚铁溶液，剧烈摇动后分去水溶液。2：欲除水先参加普通枯燥剂如：碳酸钾、硫酸钠、氢氧化钠等预处理一下，或者用4A分子筛【要高温枯燥数个小时】，欲除水数天；3：连接装置将处理待溶剂加到烧瓶中【根据所需量要多放大约100毫升】，连接装置，搅拌，通入氮气；4：加金属钠操作方法一：取金属钠，用小刀切去被氧化的外表，然后切成薄片，用剪刀剪成细丝放入小烧杯，用镊子加到烧瓶里，注意要少量屡次，【在氮气保护下是很平安的，氢气不会爆炸的，放心做就是】；操作方法二：用干净的试剂瓶或其他东西压成薄片，再用剪子剪；如果有实验条件可以做成钠沙，钠珠；5：关于加钠问题500ml溶剂加上指甲大小的两块钠就够了，凭感觉，多点少点也无所谓；如果没有氢气产生了。通一会氮气后可以加氮气球。6：加二苯甲酮加金属钠回流一段时间〔4个小时〕后再加二苯甲酮效果更好，二苯甲酮500毫升溶剂加一勺左右就够了，它是指示剂不需要太多。7：蒸出溶剂液体变蓝后，就可以回收了。【因为钠外表覆盖了碱，如果不变蓝建议再加点钠回流后加二苯甲酮，就能变蓝。】如果实在不变蓝，可能是回流时间太短，瓶内有氧气！！蒸馏到最后，要留一局部，防止过氧化物高温爆炸。8：剩余钠的处理用外表皿或烧杯倒入乙醇，用镊子把剩余的钠加到乙醇中处理，要少量屡次！！直到钠消失。四：两个例子：1：乙醚(CH3CH2OCH2CH3)普通乙醚中常含有一定量的水、乙醇及少量过氧化物等杂质。制备无水乙醚，首先要检验有无过氧化物。为此取少量乙醚与等体积的2%碘化钾溶液，参加几滴稀盐酸一起振摇，假设能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。除去过氧化物可在分液漏斗中参加普通乙醚和相当于乙醚体积1/5新配制的硫酸亚铁溶液，剧烈摇动后分去水溶液。再用浓硫酸及金属钠作枯燥剂，所得无水乙醚可用于Grignard反响。在250mL圆底烧瓶中，放置100mL除去过氧化物的普通乙醚和几粒沸石，装上回流冷凝管。冷凝管上端通过一带有侧槽的软木塞，插入盛有10mL浓硫酸的滴液漏斗。通入冷凝水，将浓硫酸慢慢滴入乙醚中。由于脱水发热，乙醚会自行沸腾。加完后摇动反响瓶。待乙醚停顿沸腾后，折下回流冷凝管，改成蒸馏装置回收乙醚。在收集乙醚的接引管支管上连一氯化钙枯燥管，用与枯燥管连接的橡皮管把乙醚蒸气导入水槽。在蒸馏瓶中补加沸石后，用事先准备好的热水浴加热蒸馏，蒸馏速度不宜太快，以免乙醚蒸气来不及冷凝而逸散室内。收集约70mL乙醚，待蒸馏速度显著变慢时，可停顿蒸馏。瓶内所剩残液，倒入指定的回收瓶中，切不可将水参加残液中(飞溅)。将收集的乙醚倒入枯燥的锥形瓶中，将钠块迅速切成极薄的钠片参加，然后用带有氯化钙枯燥管的软木塞塞住，或在木塞中插入末端拉成毛细管的玻璃管，这样可防止潮气侵入，并可使产生的气体逸出，放置24小时以上，使乙醚中残留的少量水和乙醇转化成氢氧化钠和乙醇钠。如不再有气泡逸出，同时钠的外表较好，则可储存备用。如放置后，金属钠外表已全部发生作用，则须重新参加少量钠片直至无气泡发生。这种无水乙醚可符合一般无水要求。另外也可用无水氯化钙浸泡几天后，用金属钠枯燥以除去少量的水和乙醇。纯乙醚b.p.34.51℃，nD201.3526，d4200.71378。2：四氢呋喃(C4H8O)四氢呋喃系具乙醚气味的无色透明液体，市售的四氢呋喃常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃可与氢化铝锂在隔绝潮气下和氮气气氛下回流(通常1000mL约需2~4g氢化铝锂)除去其中的水和过氧化物，然后在常压下蒸馏，收集67℃的馏分。精制后的四氢呋喃应参加钠丝并在氮气氛中保存，如需较久放置，应加0.025%4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚作抗氧剂。处理四氢呋喃时，应先用小量进展试验，以确定只有少量水和过氧化物，作用不致过于猛烈时，方可进展。四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来试验，如有过氧化物存在，则会立即出现游离碘的颜色，这时可参加0.3%的氯化亚铜，加热回流30min，蒸馏，以除去过氧化物(也可以加硫酸亚铁处理，或让其通过活性氧化铝来除去过氧化物)。纯四氢呋喃b.p.67℃，nD201.4050，d4200.8892。BenzophenoneKetylStudyI.IntroductionA.BackgroundThebenzophenone/sodiumstillisawidelyusedmethodtoproducewatero*ygenandpero*idefreesolventsfororganicsynthesis.12Mostorganiclabsroutinelyusethismethodtodrytheirsolventsthatareusedinmoisturesensitivereactions.Themostpopularsolventforthesereactionsistetrahydrofuran.Howeverdespitewidespreadusethereisnoinformationavailableintheliteratureonhowdryoro*ygenfreethesolventreallyisfromthismethod.AtMallinckrodtBakerRDwehavedevelopedaprocesstoproduceUltradryTHFlessthan10ppmwaterandpero*idesastudywasinitiatedtopareournewmaterialwithmaterialproducedfromthebenzophenone/sodiumstill.B.Benzophenone/SodiumStillAliteraturesearchonthebenzophenone/sodiumstillfoundonlyonereferencetodateonthesubject.1ThereferencewasfromChemicalandEngineeringNewsin1978.1Theprocedureinthearticledescribesadding5gramsofsodiumand30gramsofbenzophenoneto3litersoftetrahydrofuran.1Themi*tureisthenreflu*edunderinertgasuntilthebluecolorofthebenzophenoneketylforms.Theauthorofthearticlestatesthatoncethebluecolorformsdistillationofthesolventwillyieldverypuredryo*ygenandhydropero*idefreeether.1Howevertheauthorprovidesnodataonthepurityorwaterlevelofthesolventproducedfromthismethod.Wedecidedtocarryoutastudyonthebenzophenone/sodiumstilltoobtaintheseanswers.II.ResultsandDiscussionA.Benzophenone/KetylTHFStillPurityStudyWesetupaTHFstillfollowingthee*actprocedureasinChemicalandEngineeringNewsreference.1AnalysisoftheTHFproducedfromthestillgave10.1ppmofwaterwithnodissolvedo*ygenorhydropero*ides.TheGCanalysisofthetetrahydrofuranfromthestillfoundthatitcontained150ppmofbenzeneasanimpurity.Astudywasinitiatedtodeterminethesourceofthebenzene.Wetestedboththetetrahydrofuranandbenzophenonestartingmaterialandfoundnobenzenepresent.Thisindicatedthatthesourceofthebenzenewasfromthechemicalbreakdownofthebenzophenoneinthestill.AGC/MSanalysisoftheTHFsodium/benzophenonemi*turewascarriedouttohelpdeterminethepossiblemechanismofbenzeneformation.TheGC/MSanalysisshowedpoundssuchas123and4.Thesepoundsareformedbysometypeoffreeradicalreactionwithphenylradicals.Theprobablemechanismisthecarbonylphenylgroupbondbreaksformingphenylradicalsandbenzaldehyde.Thebenzaldehyde5theneitherundergoesreductiontobenzylalcohol6orfurtherreactionwiththephenylfreeradicals.Wecarriedoutatesttodetermineifthebenzaldehydeisreducedinthesodium/benzophenonestill.Benzaldehyde5wasaddedtoTHFinthepresenceofsodiumthemi*turewasthenreflu*ed.Wefoundthatbenzaldehyde5wasreducedtothebenzylalcohol6.AdditionalfurtherGC/MSanalysiswascarriedouttolookforthebenzaldehyde5andbenzylalcohol6.Unfortunatelyneitherbenzylalcoholnorbenzaldehydewasdetected.Onepossiblee*planationisthebenzaldehydeandbenzylalcoholrapidlyundergofurtherreactionsinthesodium/benzophenonestilltopreventtheirdetection.Fore*amplethereactionofbenzaldehydewithphenylradicalscouldhaveresultedintheformationofpounds1and2.Anotherpossiblepathwaywouldberapidpolymerizationofthesepounds.B.EffectofWaterontheBenzophenoneKetylThene*tstudywastodeterminewhateffectwaterhadonthedepositionofthebenzophenoneketyl.ThebenzophenoneketylwasproducedinTHFataconcentrationof630ppm.Thelossofbluecolorwouldindicatedepositionoftheketyl.Titrationoftheketylwithwatershowedthatafull100molofwaterwasrequiredtoquenchthebluecolor.Thisindicatesthatwaterreactsinasimpleonetoonemoleratiowiththeketyl.Thereforethebluecoloroftheketyldoesnotnecessaryindicatesuperdryconditions.Fore*ampleinthetypicalproceduretheketylisproducedataconcentrationof6311ppminTHF.Whenasmallamountofwaterisaddedtoasampleofthismi*turetoincreasethewaterconcentrationthesolutionwillstillremainbluesinceuntilalloftheketyldeposed.Thusitwouldbepossibletohaveaconcentrationof100ppmwaterinthesolventandiftheketylwasnotusedupitwouldstillhavetheblueketylcolor.C.EffectofO*ygenonBenzophenoneKetylThefinalstudywastodeterminehowsensitivetheketylwastoo*ygen.Ane*perimentwascarriedoutwheretheketylwastitratedwitho*ygen.Wefoundthatthecolorwasquenchedwith8moleofo*ygen.Thisdatashowsthatthebenzophenoneketylreactscatalyticallywitho*ygenandnotonaonetoonemoleratioaswaterdoes.Thusthebenzophenoneketylismuchmoresensitivetoo*ygenthantowater.II.ConclusionDryingandpurificationofTHFandothersolventsisawidelyusedpracticeinmanylabs.Solventproducedfromthesodium/benzophenonestillisbelievedtobeofthehighestquality.Despitethefacttherewasnorealdataontheactualqualityofthesolvent.Thisbeliefhasbeenpasseddownfromlabworkertolabworkerasthemethodofchoiceforproducinganhydroussolventsfororganometallicsynthesis.OurstudieshaveshownthatwhiletheTHFproducedfromthestill