新一代矿山充填胶凝材料

新一代矿山充填材料付毅;王劼【摘要】利用工业固体废弃物发展绿色高性能充填胶凝材料已成为资源开采领域一个新的热点.根据材料科学发展与水泥工业最新成就，结合矿山充填特点要求，介绍了三种以粉煤灰、矿渣为主要原材料配制生产的新型水泥作为充填胶凝材料.与传统的普通硅酸盐水泥相比，新材料具有高铝质废渣用量多、生产能耗低、加工工艺简单、成本低廉、凝结硬化速度快、固水固砂强度高、水化产物持久稳定等特点.【期刊名称】《有色金属(矿山部分)》【年(卷)，期】2012(064)001【总页数】4页(P51-54)【关键词】粉煤灰;矿渣;玻璃体;高细粉磨;充填体强度【作者】付毅;王劼【作者单位】中国安华集团总公司，北京100029;山东理工大学,山东淄博255049【正文语种】中文【中图分类】TD926.4+2随着世界范围内资源需求的快速增长，充填采矿工艺在提高资源回采率、防止大面积地质灾害、确保人工安全等方面的优势愈加突显。金属矿山采用尾砂充填还可以有效地减少尾矿占地和尾矿库投资。20世纪90年代诞生的全尾砂胶结充填新工艺使得尾砂利用率得到大幅度提高，充填采矿技术对环境的贡献更加突显。21世纪初所出现的固体废弃物充填更使得无废开采得以顺利实现。充填新技术的发展与充填材料的大规模使用对充填胶凝材料提出了更高的要求。1阿利特硫铝酸盐水泥1.1水泥特征阿利特硫铝酸盐水泥是一种新型硅酸盐水泥［1］，它具有硫铝酸盐水泥早强、高强和硅酸盐水泥生产原料广、成本低的优点，水化硬化快，硬化时体积不收缩且有微膨胀，用于矿山充填是非常适宜的。该水泥生产原料不使用高铝矶土，而用高铝质工业废料，如粉煤灰、煤砰石等。采用CaCl2和CaSO4等作为矿化剂，在较低的温度（1200°C）下烧成硫铝酸盐矿物与硅酸盐矿物共存的新型水泥。1.2主要矿物构成阿利特硫铝酸盐水泥的主要矿物有阿利特（硅酸三钙C3S）、贝利特（硅酸二钙C2S）、硫铝酸钙（C4A3）、烧石膏（硫酸钙C）等。硅酸三钙是硅酸盐水泥的主要矿物，它在该水泥中占有较高比例，也是水泥产生强度的原因所在。硅酸三钙凝结速度快、早期强度高，由硅酸二钙与氧化钙相互反应而形成，且通过对混合物的急冷，在亚稳态上获得。硅酸二钙水化放热较低、水化动力学过程较慢、产物抗腐蚀能力强，是水泥后期强度保持稳定的主要矿物，在硫铝酸盐水泥中也占有相当比例。硫铝酸钙是硫铝酸盐的主要矿物，也是该水泥的主要矿物，其主要作用是加快水化速度，其水化后易产生大量的钙矶石产物（AFt）或低硫型水化硫铝酸钙（AFm）。由于水泥中的石膏为高温烧成石膏，在硅酸三钙、硅酸二钙水化所产生的Ca（OH）2的参与下，对水泥混合材和其它充填活性材料的激发效果要强于已有的其它水泥。1.3技术指标用阿利特硫铝酸盐熟料与20%~40%的粉煤灰混合，均匀混合粉磨至80pm筛余量4%~6%，配制阿利特硫铝酸盐水泥，与同等条件下掺有矿渣的普通硅酸盐水泥相比，技术指标见表1。表1阿利特硫铝酸盐水泥性能指标Table1Alite-sulphoaluminatecementproperty序号指标普通硅酸盐水泥阿利特硫铝酸盐水泥1凝结时间/min初凝1751402终凝2402803抗折强度/MPa3d5.55.8428d8.29.05抗压强度/MPa3d24.133.2628d54.060.6表1中结果可以看出，相对于普通硅酸盐水泥，阿利特硫铝酸盐水泥有较高的早期和终期强度。1.4性能特点阿利特硫铝酸盐水泥结合了普通硅酸盐水泥和普通硫铝酸盐水泥的各自优点，绿色环保，具有以下显著性能：1）水泥烧成温度低，有助于节能降耗，生产成本低。2） 熟料原材料中有较高含量的高铝废渣，有利于利用工业废弃物。3） 混合材中粉煤灰的强度高于同等时期矿渣的强度，对大量利用粉煤灰有利。4） 熟料产物中有较多的烧石膏成分，而且铝含量也较高，水泥浆体有较高的早期强度。5） 由于C4A（硫铝酸钙）的存在，不但水化产物更加稳定，而且生成的钙矶石多于普通水泥，有利于固化充填体的多余水分。6） 水泥中对钾、钠、镁等活性物质含量不加控制，原材料来源广。2高细磨矿渣硅酸盐水泥2.1技术背景矿渣是炼钢炼铁过程中产生的废弃物，经水淬急冷后形成玻璃体结构，长期以来是制备普通硅酸水泥的主要混合材。矿渣硅酸盐水泥是我国六大水泥品种之一，矿渣用量为20%~70%，水泥特点是早期强度低、耐冻性差、干缩性大，优点是抗硫酸性侵蚀能力强、耐热性好、水化热低、在潮湿环境中后期强度增进率较大。石膏矿渣水泥主要由粒化高炉矿渣、硫酸钙及少量波特兰水泥或石灰组成，在德国称为〃硫酸盐冶金水泥”，在比利时称之为〃冶金过硫酸盐水泥”，主要反应是水泥中的氢氧化钙与矿渣中的活性氧化硅、氧化铝反应，特点是凝结较快。随着我国钢铁工业的发展，特别是低品位铁矿石的加速开采利用，矿渣的产量上升很快。利用矿渣加工生产低成本、高性能的充填水泥成为趋势。2.2技术创新性高细磨矿渣硅酸盐水泥是一种全新的充填胶凝材料。它应用了当代矿物材料超细高细加工技术、钙矶石高固水技术、碱激发矿渣快硬水泥技术［2-7］等综合技术，使得水泥中矿渣的用量达到60%以上，而水泥的强度却超过普通水泥2倍以上，是一种技术、经济性能都非常优越的充填胶凝水泥。1）水泥粒度远小于普通矿渣硅酸盐水泥，水泥颗粒在研磨过程中，晶格不断变形而使其有序程度下降，水化活性提高。研磨还导致水泥颗粒晶格缺陷增多，增加了具有较大水化活性的官能团数量，改善了水泥粒子的润湿性，进而促进其水化反应，对固结尾砂等细物料效果尤为显著。2） 在体积相同的条件下，参与反应的矿物的物质的量远高于普通水泥，因而有更高的凝结强度。3） 高细磨矿渣水泥的放热峰大，达到最大值的时间短，因而水化速度较普通硅酸盐水泥快。4） 水泥中的石膏使用天然硬石膏或烧石膏，对矿渣的酸性激发作用强于二水石膏。5） 使用二元混合体系添加剂对矿渣进行碱激发。碱金属化合物相对溶解度和溶解速度特别高，在液相中离解出大量碱金属阳离子与O其中对矿渣玻璃体结构的破坏作用十分强烈，促使Si—O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al等共价键断裂，大量产生SiO44-、AIO45-等离子，形成离子间重新聚合反应，生成新的水化产物。2.3材料配比及水泥制备该水泥以高炉矿渣为主要材料，添加少量的碱性激发剂、酸性激发剂和复合外加剂，形成对尾矿等细物料有较高凝结强度的胶凝材料。碱性激发剂主要起断键聚合并产生早期胶结强度作用。酸性激发剂主要起引导水化产物和钙矾石固水作用。外加剂起化学激发作用，根据尾矿性质不同，可加入一定量的悬浮剂。高细磨矿渣硅酸盐充填水泥制备由原料系统、计量系统、粉磨系统、均化储存系统、除尘系统组成。水泥粉磨由高细球磨机完成，该球磨机一般有2-3个磨仓，最后仓研磨过程中不但要加入合适配比的钢球，也要加入适量的钢段，确保水泥颗粒的粒径在45〃m以下。制备工艺的关键：一是要保证矿渣的含水率控制在1%以下，二是要选用多仓高细磨，确保第三仓中钢球规格及级配为球段混合。一仓磨的平均球径为80~75mm，二仓磨的平均球径为30—40mm，三仓磨的平均球径小于20mm。产品细度以-38〃m95%为目标。2.4性能特点按照国家有关检测标准，高细磨矿硅酸盐水泥的胶砂试验结果见表2。结果表明，高细磨矿渣硅酸盐水泥3d的抗折、抗压强度均超过国家52.5R级（|日标准700#水泥）硅酸盐水泥，说明该材料有早强、快凝的效果。利用该水泥与山东新立金矿超细尾砂配制成充填料浆，料浆3d强度测试的结果见表3。表2胶凝材料胶砂试验结果Table2Testresultsofdifferentkindsofcements抗折/MPa抗压/MPa2.510.052.5R级硅酸盐水泥（标）隹）4.523.（高细磨矿渣硅酸盐水泥3d3d32.5级硅酸盐水泥（标隹）强度材料类型7.447.2表3新立金矿尾砂胶结结果Table3ResultsofcementtailingssandinXinliGoldMine产品名称灰砂比浓度/%抗折强度/MPaMPa新型胶凝材料1：抗压强度/6731.12.2山东焦家水泥1:6730.71.9新型胶凝材料1:8730.82.4山东焦家水泥1:8730.51.3表3结果表明，新水泥固结超细尾砂的强度较高，同等条件下，超过了在山东胶州地区应用广泛的焦家水泥同期强度，表明该水泥是一种优良的充填胶凝材料。3高掺量早强粉煤灰水泥3.1技术背景在我国固体废物的存量分布中，粉煤灰的存量最为丰富，远超过高炉矿渣、钢渣等的存量。利用粉煤灰配制普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥已有较成熟的技术和较长的应用历史，但由于粉煤灰的活性远低于矿渣，因而水泥中粉煤灰用量较低，—般不超过25%-40%。随着材料科学的不断发展，在水泥科研工作者的不懈努力下，诞生了许多高掺量粉煤灰水泥技术及其生产工艺。粉煤灰预处理、湿式高细磨、复合激发剂等技术使得高掺量粉煤灰水泥日渐完善。在水泥行业，为避免激发剂中的碱含量超标，还研究完成了无碱激发高掺量粉煤灰水泥技术。随着土壤聚合物水泥［8-11］在我国研究的不断深入，高掺量粉煤灰水泥技术已得到很大发展，而利用高掺量粉煤灰水泥作为充填胶凝材料还是材料领域的一项创新。3.2水泥生产原材料及制备粉煤灰为高铝低钙质玻璃体矿物质，其可磨性远好于矿渣，选用合适的配制方法与适宜的外加剂，可配制成矿山充填可用的早强、膨胀、固水固泥性好的胶凝材料。用于矿山充填的高掺量早强粉煤灰水泥由原状粉煤灰、硅酸盐凝胶C—S—H晶种、复合硫酸盐和硫铝酸盐及其外加剂组成，其使用比例分别为(40~80):(10~30):(5~15):(1~5)。制备时将原料送入球磨机，磨至43pm以下，合格产品即为水泥制品。3.3高掺量粉煤灰水泥表面活性原理在通常情况下，水泥粉磨越细，其水化速度就越快，水化就越完全，水泥的强度也就越高。粉煤灰水泥这个特点更为突出，由于粉煤灰活性差，尤其需要高细粉磨。经验证明，粉煤灰在磨细以后改善了它的界面状态，其玻璃微珠表面由于机械的摩擦造成粗糙度增加，并出现裂纹，其表面的稳定性被打破，表面的反应活化点大量增加，并赋予明显的活性。同时，粉煤灰颗粒表面硅、铝、钙分布区域均匀，可溶性二氧化硅与氧化铝大量增加，在玻璃微珠表面形成不同的水化界面区。水泥粉磨越细，这种趋势就越明显。另一方面，在粉煤灰被磨细以后，消除或减弱了需水量大、结构疏松的炭粒和多孔玻璃体等有害成分的不良影响。因此，粉煤灰水泥粉磨越细，其早期强度就越高，水泥胶凝性质的有效利用率也就越高，而细度较好的水泥颗粒却能完全水化，使反应深入到颗粒内部。试验表明，粉煤灰的可磨性好，粉煤灰颗粒球磨至38顷以下不会增加电耗，也不影响粉磨效率和水泥产量。同时由于粉煤灰颗粒较细，比表面积较大，加入激发剂后，效果更加明显，而不会增加需水量和孔隙率，影响流动度。研究证明，水泥颗粒大小与水化的关系是：＜10pm水化最快；3-30pm是水泥主要活性部分；＞60pm水化缓慢；＞90pm表面水化，只起微集料作用。水泥比表面积与水泥有效利用率（一年龄期）的关系是：3000cm2/g时，只有44%可水化发生作用；7000cm2/g时，有效利用率可达80%左右；10000cm2/g时，有效利用率可达90%~95%。3.4性能特点经国家水泥质量检测中心参照GB1344-1999检测，高掺量粉煤灰水泥的性能指标见表4。表4高掺量粉煤灰水泥性能指标Table4Propertyindicatorsofsilicatecementusingflyashinhighcontent序号项目标准实测1细度/%-74pm＞90.098.42凝结时间/（h：min）初凝＞0:451:08终凝＜10:02:023安定性合格4SO3/%3.52.2Na2O/%0.66MgO/%553d2.53.728d5.57.08抗压强度/MPa7抗折强度/MPa3d10.019.028d32.541.3测试结果说明，高掺量粉煤灰水泥各项性能指标均符合要求，且早期强度均高于普通硅酸盐水泥对应强度。3.5高掺量粉煤灰水泥用于充填的优势）粉煤灰存量丰富、来源广、价格更为低廉，可作为铁矿、煤矿、铝土矿等资源开采的充填胶凝材料。）该水泥3d、28d强度都高于普通硅酸盐水泥，因此它具有比普通硅酸盐水泥更优异的性能。该水泥与传统的石灰、石膏激发粉煤灰有本质的区别，可使得粉煤灰的胶凝作用得到充分发挥。3） 利用该水泥可制备粉煤灰高水充填材料、粉煤灰膨胀充填材料、粉煤灰泡沫充填材料等新型充填材料。4） 水泥中石膏用量高于普通硅酸盐水泥，因而水泥水化产物中的钙矶石晶体较多，对固结充填多余水有利，扫描电镜检测结果也证实了这一点。5） 较多的细磨粉煤灰用量，不但对于改善全尾砂的管输性能非常有利，而且用于固结全尾砂等细骨料可获得高强度。4结论阿利特硫铝酸盐水泥、高细矿渣硅酸盐水泥、高掺量粉煤灰早强水泥都以工业废渣为主要原材料，采用矿物合成、矿化剂煅烧、高细粉磨、化学激发、高水速凝等现代材料技术，制备出早强高强的新一代矿山充填用胶凝材料。它们的水化硬化基础分别是硫铝酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥。由于新型水泥颗粒小、含铝量高、水化产物中钙矶石成分多，因而具有很好的固水作用，且对尾砂等细骨料的胶凝能力远高于普通硅酸盐水泥，可发展为矿山充填专用水泥。参考文献[1]陈益民，许仲梓.高性能水泥制备和应用的科学基础[M].北京：化学工业出版社，2008.[2]史才军.碱激发水泥和混凝土[M].北京：化学工业出版社，2008.[3]蒲心诚.碱矿渣水泥与混凝土[M].北京：科学出版社，2010.[4]胡曙光.特种水泥[M].武汉：武汉理工大学出版社，2010.[5]杨南如.节能、减排、开源，发展非传统新型胶凝材料[C]//2008年中国国际新型墙体材料节能减排高层论坛暨中国建材工业利废国际大会论文集.广州：2008.[6]杨南如.一类新的胶凝材料[J].水泥技术，2004(3)：11-17.[7]龚春明.碱赤泥矿渣水泥研究[D].南京：南京化工大学，1996.[8]DavidovitsJ.Ancientandmodernconcrete:Whatistherealdifference