焦化厂生产焦炉燃烧过程中氮氧化物形成类型与控制技术措施

焦化厂生产焦炉燃烧过程中氮氧化物形成类型与控制技术措施1、温度热力型NO形成机理及控制；焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO，N+O=2NO，NO的2 2生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O的离解：2O+N=NO+N，2N+O=NO+O；2由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O的离解，也才能生成NO。2关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据，当α=1.1，空气预热到1100℃时。1/9焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃；高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃，而贫煤气不小于1750℃。《大气污染控制工程》中对NO的生成机理及控制有所论x述，并列出了NO的生成量和燃烧温度关系图表2-5。x该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在1600～1850℃之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉废气中NO浓度与火道温度之关系中也表x现明显。有资料表明，火道温度1300～1350℃，温度±10℃时，则NO量为±30mg/m3左右）。x燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用，当燃烧温度低于1350℃时，几乎没有NO生成，燃烧低于1600℃,NO量很少，但当温度高于1600℃后，NO量按指数规律迅速增加。当然，该书不是焦炉燃烧的专著，但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。如在没有废气循环和分段加热的条件下，焦炉立火道温度在不小于1350℃时，用焦炉煤气加热时，其NO生成量＞600ppm，NO计约1300mg/m3，相当于实际燃烧温度不小于1850℃。22/9温度热力型NO的生成，除了温度的主要因素外，还有高温烟气在高温区的停留时间和供应燃烧的氧气量两个因素。在焦炉立火道中，气流流速一般在0.5m/s左右，所以在高温区停留时间大体在2s左右，按上述资料的图表2-6，要控制NO生成量在200ppm左右时，则α值应不大于0.8，即供应的空气量应不大于α=1.2时的70%。控制温度热力型NO生成量的措施：(1)控制温度热力型NO生成量。可采用同行熟知的废气循环技术。其作用是：①废气循环可使相当数量下降气流的废气进入上升气流，降低了气流的温度。②废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气浓度，而减缓了燃烧强度。上述两种作用使燃烧温度降低。废气循环技术使实际燃烧温度降低，从而降低NO生成量，但降低的幅度，对焦炉煤气加热来说效果大于用贫煤气加热，如废气循环的焦炉，当立火道温度不低于1350℃，用焦炉煤气加热时，其NO生成量以NO计由21300mg/m3下降至800mg/m3以下。而用贫煤气加热时，其NO生成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大，这是由于贫煤气中惰性成分较多，而降低了废气循环的效果。其结果见表1。表1、NO浓度与立火道及燃烧室温度的关系。x3/9火道温度，℃燃气实际燃烧温度，℃NO浓度，mg/m3x焦炉煤气加热贫煤气加热焦炉煤气加热贫煤气加热≮1350≮1800≮1700＜800～500～13251780～17901680～1690～650～400（≯500）130017751670～1680～600≯4001250≯1750≯1650≯500≯350从上述关系中可见，控制废气中NO不大于500mg/m3和不x大于350mg/m3的关键在于控制实际燃烧温度，用焦炉煤气加热时，不大于1750℃，用贫煤气加热时，不大于1650℃。另外，采用废气循环的焦炉，只有在立火道温度不高于1250℃时，废气中的NO才能达到目标，这显然会影响焦炉的生x产效率。因而需要进一步采取技术措施，以降低实际燃烧温度，使焦炉火道温度高于1300℃时，焦炉废气中的NO也不超标。x(2)采用分段加热技术。分段加热一般是只用空气分段，也有空气和贫煤气皆分段的（焦炉煤气不分段）。分段供空气或空气、贫煤气皆分段，就是形成分散燃烧，而使燃烧强度降低，从而降低燃烧温度。XXX厂7.1m高的1号和3号焦炉为Carl-still炉型，分6段供空气，2号焦炉为Otto型，分3段供空气，1号焦炉的火道温度1320℃,2号焦炉1340℃,3号焦炉1310℃（未加校正值）。4/9据报导，其NO实测浓度为390mg/m3。XXX厂的6.25m捣固x焦炉，分三段供空气和贫煤气。该厂介绍火道温度1350℃（未加校正值），基本用贫煤气加热，1周左右短时换用1次焦炉煤气加热，其NO月平均为x290～310mg/m3。厂和XXX厂的焦炉皆无废气循环。这些厂的生产实践说明，在无废气循环的条件下，采用分段加热技术，是可以降低燃烧温度，从而降低NO浓度的。x如果在分段加热的基础上，针对NO生成机理，控制供应空x气量，即控制α值，使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行，则对控制NO生成量将是十分有效的措施。x分段供空气对炭化室高7m或7m以上的焦炉来说，一般可分为三段，第一段在火道底部，在火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时，在立火道底部的第一段燃烧时，使α不大0.8（“燃煤氮化物排放控制技术”一书指出，当α=0.8时，生成的NO量比α=1.2减少50%，如α=1.2时，供应的空气量为100%，则α=0.8，供应的空气量应＜70%)。第二段供空气量不宜大，供入第二段空气后，α最好小于1。第二段供气位置应避开上升气流高温区的部位送入（一般认为不分段加热焦炉上升气流火道温度最高部位，大体为距炭化室底1000～1500mm处，故第二段供气出口位置，对炭化室高7m或5/97m以上的焦炉，宜不小于1700mm)。到第三段时，火道中的α值达到1.2左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行，到了第三段虽然α达1.2，但温度已不高，可燃成分已不多，而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以第三段供的空气在很大程度上是保证上升气流燃烧完全。从理论上说，第一段空气系数越小，对氮氧化物控制效果越好，对焦炉来说，一段空气量过小，会出现焦炉炭化室底部温度低，而上部温度高，故将第一段的α值保持在0.8左右即可。(3)采用分段加热与废气循环相结合的技术。分段加热和废气循环技术各有所长，XXX公司将两者结合起来，对降低焦炉燃烧过程中的NO浓度有叠加作用，当然，这会x使焦炉结构变得复杂。XXX公司设计的7.63m焦炉，采用分三段供空气，并控制α值，废气循环量估计为40％左右，其保证值用焦炉煤气加热时，NO（以NO计）浓度约500mg/m3，用贫煤气x2加热时NO浓度不大于350mg/m3。x2、含氮组分燃料型NO形成机理及控制1）、含氮组分燃料型NO形成机理。燃气中含有如NH、HCN、吡啶、喹啉等含氮组分时，这些化3合物中的氮在燃烧过程中首先在火焰中（而不是像热力型NO是在火焰下游）转化为HCN，所以要特别注意燃料中的含HCN量，然后转化为NH或NH。26/9NH和NH能与氧反应生成NO+HO,2NH+2O=NO+2HO。或者2 2 2 2 2NO反应生成N+HO。2 2在火焰中，燃料氮转化为NO的比例依赖于NO/O之比，当2α小于0.7时，几乎没有燃料型NO的生成。试验表明，燃烧过程中，燃料中的氮组分有20%～80％转化NO。如燃烧过程中氧量不足（α<1)，已形成的NO可部分还原成N，使废气中的NO含量降低。2焦炉加热用的焦炉煤气是经过净化的，净化前的荒煤气中的含氮组分，大体NH为7g/m3、HCN1.5g/m3。3此外，还含有喹啉和吡啶等。荒煤气经过净化后，一般含NH不大于0.03g/m3、HCN0.15～0.25g/m3。3以生产1吨焦炭为例，加热需焦炉煤气190m3，焦炉煤气中NH、HCN分别按0.03g/m3、0.20g/m3计，再考虑少量喹啉、3吡啶等含氮化合物，并皆以HCN形态共计为0.3g/m3，则加热焦炉煤气带入的含氮组分为190×0.3=57g。HCN转化为NO，重度发生变化，则57×（NO／HCN）＝57×1.1＝63g，若转化率按80%（最大转化率）计，则NO生成量为63×0.8=50.4g=50400mg，而190m，焦炉煤气燃烧生成废气约为1000m3，则废气中的NO浓度为50400/1000＝50mg/m3。即对焦炉来说，用焦炉煤气加热，由含氮组分燃料型生成的NO量充其量最多也只有50mg/m3左右。7/9所以焦炉燃烧废气中生成的NO基本是温度热力型的，如前述，当燃烧温度不低于1850℃时，温度热力型NO约＞600ppm，即～1300mg/m3，而含氮组分燃料型NO为50mg/m3，不到5%。但当焦炉老化，荒煤气窜漏较大时，漏入的荒煤气中含有NH7g/m3、HCN1.5g/m3，还有喹啉和吡啶等，当焦炉立火道气3流中有O存在时，会有一部分转化为NO。2这可能是炉龄较长的焦炉，其废气中NO较新投产焦炉浓度大的原因之一。2）、控制含氮组分燃料型NO生成的技术。从上述含氮组分燃料型NO生成的情况可以看出，控制此类型NO的形成，关键是在燃烧过程中降低含氧量，这样使燃烧过程中燃料的含氮组分转化为HCN和NH、NH后，由于氧的不足降2低向NO的转化率。所以最有效的控制技术：一是采用分段供空气控制α值技术，使燃烧在远离理论空气比的条件下进行；二是用含氮组分低的燃料。3、碳氢燃料快速型NO形成机理及控制快速型NO是碳氢系燃料在α为0.7～0.8，并用于混合燃烧所生成的，其生成区不在火焰下游，而是在火焰内部。快速型NO是碳氢类燃料燃烧，且燃料过浓时所特有的现象。快速型NO生成机理至今没有得出明确结论。8/9有人认为快速型NO生成过程是碳氢燃料，首先与N反应生2成中间产物N、CH、HCN等，然后再与O、OH、O等反应生成2NO。HCN+O=NCO+H；HCN+OH=NCO+H；2CN+O=NCO+O；2NCO+O=NO+CO；HCN是重要的中间产物，90％的快速NO是经过HCN产生的。从前述温度热力型NO