精细化工合成资料4硝化

主要内容硝化概述硝化反应影响因素混酸硝化硝化实例亚硝化当前1页，总共51页。定义硝化的目的硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化方法4.1硝化概述当前2页，总共51页。4.1.1定义向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O当前3页，总共51页。将硝基转化为其它基团（-NH2）4.1.2硝化的目的当前4页，总共51页。提高亲核置换反应活性4.1.2硝化的目的10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常压当前5页，总共51页。利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某些特性，如使颜料的颜色加深。（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）当前6页，总共51页。4.1.3硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显当前7页，总共51页。4.1.4硝化试剂及性质浓硝酸（＞93%）稀硝酸（＜70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）当前8页，总共51页。4.1.4.1浓硝酸（浓HNO3）2HNO3

NO2+＋NO3-＋H2O

2HNO3H2NO3+＋NO3-

NO2+＋NO3-＋H2O

当前9页，总共51页。4.1.4.2稀硝酸（稀HNO3）HNO3＋H2ONO3-＋H3O+HNO2

NO+＋H2O当前10页，总共51页。4.1.4.3混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4

NO2+＋H3O+＋2HSO4-当前11页，总共51页。4.1.5硝化方法稀硝酸硝化

（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～65％；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。当前12页，总共51页。浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。当前13页，总共51页。浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。当前14页，总共51页。非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。当前15页，总共51页。有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。当前16页，总共51页。4.2硝化反应影响因素被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应当前17页，总共51页。4.2.1被硝化物的性质苯系表取代基对硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7当前18页，总共51页。萘系以α位为主蒽醌产物较复杂α位为主，β较少，也有二硝化物()当前19页，总共51页。4.2.2硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化+表硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响对硝化产物异构体比例的影响当前20页，总共51页。对选择性的影响当前21页，总共51页。表反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物硝化剂-介质温度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－环丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54苄甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.374.2.3反应介质当前22页，总共51页。4.2.4温度反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。当前23页，总共51页。反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃当前24页，总共51页。4.2.5搅拌提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面当前25页，总共51页。4.2.6相比和硝酸比相比

混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。当前26页，总共51页。硝酸比（Φ）硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。容易进行的硝化反应：过量1～5％较难进行的硝化反应：过量10～20％当前27页，总共51页。4.2.7加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。当前28页，总共51页。4.2.8硝化副反应硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO4）当前29页，总共51页。4.3混酸硝化优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。当前30页，总共51页。4.3.1混酸的硝化能力硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值。混酸的硝化能力常用硫酸脱水值和废酸计算浓度表示。当前31页，总共51页。D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝D.V.S.值大，硝化活性高，D.V.S.值小，硝化活性低。当前32页，总共51页。废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数）

硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。当前33页，总共51页。F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％F.N.A值大，硝化活性高，反应结束后废酸量大；F.N.A值小，硝化活性低，反应结束后废酸量少。当前34页，总共51页。D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％当前35页，总共51页。4.3.2混酸组成的选择和配制表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸组成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8废酸量，kg74.196.0192.0当前36页，总共51页。选择混酸的原则（1）充分利用硝酸；（2）充分发挥硫酸的作用；（3）在原料酸所能配出的范围内。当前37页，总共51页。配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。当前38页，总共51页。配酸计算（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；（3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。相关数据都有数据手册可查当前39页，总共51页。4.3.3硝化工艺和设备图混酸硝化的流程示意图当前40页，总共51页。工艺过程

连续法：大批量生产间歇法：灵活性高当前41页，总共51页。设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶图间歇硝化釜当前42页，总共51页。图连续硝化釜图环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承当前43页，总共51页。4.3.4硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。当前44页，总共51页。硝化异构产物的分离（1）化学精制法，Na2SO3NaOH，，NaOH相转移催化剂当前45页，总共51页。（2）物理分离法HNO3-H2SO4硝化，，组成，％33～34165～66m.p.,℃32～334483～84b.p.(0.1MPa),℃245.7235.6242.0当前46页，总共51页。4.4硝化实例-硝基苯的生产多锅串联连续硝化工艺图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器当前47页，总共51页。绝热硝化工艺图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-闪蒸器7-除沫器8-分离器9-热交换器10-泵当前48页，总共51页。绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%，H2O＞25％;（2）苯过量5～10％；（3）硝化温度：132～136℃；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。当前49页，总共51页。绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水