高鸿宾羧酸详解

高鸿宾羧酸详解演示文稿现在是1页\一共有29页\编辑于星期六优选高鸿宾羧酸现在是2页\一共有29页\编辑于星期六羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)酰基(acylgroup)羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：酸酐酰卤酯腈酰胺取代酸：卤代酸羟基酸氨基酸现在是3页\一共有29页\编辑于星期六12.1羧酸的分类和命名羧酸的命名：选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”二元酸：称“某二酸”含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称+甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oicacid”4–溴丁酸(4-bromobutanoic

acid)4–己烯酸(4-hexenoic

acid)现在是4页\一共有29页\编辑于星期六3–甲基–6–乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic

acid)乙二酸(草酸)(oxalicacid)(ethanedioic

acid)123451–环戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic

acid)反–1,2–环戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylicacid)现在是5页\一共有29页\编辑于星期六2–苯基–2–羟基乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoicacid)(扁桃酸)1,2–苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic

acid)12.2羧酸的结构甲酸：C:sp2杂化平面结构键角：~120℃:一个σ键，一个π键现在是6页\一共有29页\编辑于星期六12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工业制合成(1)烃的氧化烷烃的氧化：烃基芳烃的氧化：制备乙酸、苯甲酸的工业方法现在是7页\一共有29页\编辑于星期六(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：甲醇法：12.3.2伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸现在是8页\一共有29页\编辑于星期六12.3.3腈水解Grignard试剂的羧化作用(carbonation)反应特点:RXRCOOH增长1个C的碳链限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基团12.3.4Grignard试剂与CO2作用现在是9页\一共有29页\编辑于星期六12.3.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt

反应酚钠、CO2水杨酸(对羟基苯甲酸)水杨酸(邻羟基苯甲酸)12.4羧酸的物理性质液体：甲酸~壬酸；固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸现在是10页\一共有29页\编辑于星期六羧酸与H2O分子形成的氢键两个羧酸分子间形成的氢键HCOOH100.7bp/℃C2H5OH78.5CH3COOH117.9bp/℃n–C3H9OH97.4羧酸的熔点：偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。现在是11页\一共有29页\编辑于星期六12.5羧酸的波谱性质表12.1羧酸(缔合)的IR特征吸收O–H 伸缩振动3000~2500cm-1伸缩振动C–O伸缩振动~1250cm-1羧酸的NMR:α–氢原子的化学位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52现在是12页\一共有29页\编辑于星期六图12.1正癸酸的红外光谱图T/%

σ/cm-1羧基上氢原子的化学位移RCOOHδO-H:10.5~13.0现在是13页\一共有29页\编辑于星期六图12.2异丁酸的核磁共振谱图现在是14页\一共有29页\编辑于星期六酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧反应α–H反应12.6羧酸的化学性质反应部位：现在是15页\一共有29页\编辑于星期六12.6.1羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：HY>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>pka:4~56.381015.7416~19~25~34~50HY:无机酸现在是16页\一共有29页\编辑于星期六(2)羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p,π–共轭甲酸：甲酸钠：-0.127nm烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I、-I现在是17页\一共有29页\编辑于星期六+I:O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>HpKa0.701.292.814.75Cl原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。–I:NR3+>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>>C6H5>>H现在是18页\一共有29页\编辑于星期六pKa:2.864.04.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。Cl原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。二元羧酸的酸性：pKa1

<pKa2,解离常数Ka1>Ka2(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3现在是19页\一共有29页\编辑于星期六羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。邻位酸<间位酸和对位酸酸性：12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成现在是20页\一共有29页\编辑于星期六羧酸与无机酸的酰氯反应:PCl5,PCl3,SOCl2(2)酸酐的生成2分子羧酸脱水剂:P2O5、乙酸酐用于大分子对称的酸酐合成乙酸沸点低二元酸加热分子内脱水

五、六元环酐邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐(100%)现在是21页\一共有29页\编辑于星期六羧酸的钠盐酰氯共热混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理羧酸醇在强酸催化下酯酯化反应(esterification)羧酸盐卤代烃亲核取代反应(95%)现在是22页\一共有29页\编辑于星期六羧酸醇酯酯化反应机理：第一步羰基质子化：第二步醇分子对质子化羰基的亲核进攻：四面体中间体现在是23页\一共有29页\编辑于星期六第三步质子转移与脱水：第四步脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：现在是24页\一共有29页\编辑于星期六酯化反应机理：第一步：图12.3羰基质子化步骤示意图现在是25页\一共有29页\编辑于星期六第二步：图12.4醇分子亲核进攻步骤示意图现在是26页