化工芳烃芳香性

化工芳烃芳香性第1页，共60页，2023年，2月20日，星期三一、芳香烃的分类1.单环芳烃三苯甲烷联苯2.多环芳烃多苯代脂烃联苯稠环芳烃萘蒽菲第2页，共60页，2023年，2月20日，星期三二、苯的结构1、苯的环状结构——凯库勒式分子式：C6H6

研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.第3页，共60页，2023年，2月20日，星期三（1）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。（2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。第4页，共60页，2023年，2月20日，星期三（3）按凯库勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的键长应该不一样。但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。第5页，共60页，2023年，2月20日，星期三2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-Cs-键、6个C-Hs-键。

6个p

轨道相互交盖，形成一个“环闭”大p键。苯的结构第6页，共60页，2023年，2月20日，星期三△H=－119.7kj/mol△H=－208.4kj/mol共轭能=苯氢化热-3倍环己烯氢化热=150.7kj/mol氢化热：3、苯结构的表示方法第7页，共60页，2023年，2月20日，星期三芳香性的判断休克尔（

Hückel）规则含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:整个分子共平面；具有环闭共轭体系；π电子数符合Hückel规则（4n+2

）。就具有芳香性。第8页，共60页，2023年，2月20日，星期三三、单环芳烃的同分异构和命名1、一元取代物以苯为母体。把烷基当作取代基甲苯乙苯异丙苯第9页，共60页，2023年，2月20日，星期三2、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。3-乙基甲苯

邻二甲苯1,2-二甲苯

间二甲苯1,3-二甲苯

对二甲苯1,4-二甲苯第10页，共60页，2023年，2月20日，星期三3、三元取代物1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯第11页，共60页，2023年，2月20日，星期三3-苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体，苯作为取代基。苯乙烯第12页，共60页，2023年，2月20日，星期三苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。苯基2-甲苯基邻甲苯基2,3-二甲苯基苯甲基苄基第13页，共60页，2023年，2月20日，星期三★苯的衍生物的命名：苯环上有多个不同官能团取代基时，选处于优先次序的官能团为母体，其它官能团作为取代基。官能团优先次序：第14页，共60页，2023年，2月20日，星期三第15页，共60页，2023年，2月20日，星期三四、芳烃的物理性质无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有机溶剂。密度0.86--0.93。有一定的毒性，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂。第16页，共60页，2023年，2月20日，星期三五、芳烃的化学性质1、亲电取代反应(1)卤代55～60℃45%50%55～60℃第17页，共60页，2023年，2月20日，星期三55～60℃25℃59%40%第18页，共60页，2023年，2月20日，星期三卤代反应历程：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-第19页，共60页，2023年，2月20日，星期三亲电取代反应历程正碳离子中间体(σ络合物)第20页，共60页，2023年，2月20日，星期三苯三氯甲烷光照，△光照历程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··第21页，共60页，2023年，2月20日，星期三苯环上H的取代(离子型):苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:比较两种反应的条件第22页，共60页，2023年，2月20日，星期三(2)硝化浓H2SO450～60℃发烟浓H2SO4100℃反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯62%33%浓H2SO430℃第23页，共60页，2023年，2月20日，星期三硝化反应历程：硝酰正离子慢快第24页，共60页，2023年，2月20日，星期三(3)磺化可逆反应浓H2SO470～80℃200～245℃发烟H2SO4△第25页，共60页，2023年，2月20日，星期三在较高温度时，以对位为主室温浓H2SO462%32%65℃第26页，共60页，2023年，2月20日，星期三

芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。易溶于水和NaOH水溶液。第27页，共60页，2023年，2月20日，星期三(4)Friedel-Crafts反应（付—克反应）在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。

常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。

苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。第28页，共60页，2023年，2月20日，星期三①烷基化反应：苯环上的氢原子被烷基取代的反应。

常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。31～35%65～69%

异构化无水AlCl3第29页，共60页，2023年，2月20日，星期三无水AlCl3无水AlCl3第30页，共60页，2023年，2月20日，星期三②酰基化反应：苯环上的氢原子被酰基取代的反应。常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3无水AlCl3第31页，共60页，2023年，2月20日，星期三③烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。第32页，共60页，2023年，2月20日，星期三无水AlCl3

当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时，均可发生分子内反应。如：第33页，共60页，2023年，2月20日，星期三2、加成反应Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光第34页，共60页，2023年，2月20日，星期三3、氧化反应（需有α－H）无α－H，不反应。第35页，共60页，2023年，2月20日，星期三4、苯环亲电取代反应的定位规律(1)取代定位规律甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯难第36页，共60页，2023年，2月20日，星期三①第一类定位基（邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。

-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X②第二类定位基（间位定位基）：使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。第37页，共60页，2023年，2月20日，星期三电子效应与定位规律1.电子效应由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫电子效应。

电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++第38页，共60页，2023年，2月20日，星期三共轭效应：σ-π超共轭效应CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－

δ＋δ－

第39页，共60页，2023年，2月20日，星期三(2)取代定位规律的解释①硝基（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子(π-π共轭)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-第40页，共60页，2023年，2月20日，星期三②甲基（给电子基）诱导效应：给电子共轭效应：给电子(σ-π超共轭)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+第41页，共60页，2023年，2月20日，星期三③羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)共轭效应＞诱导效应④卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)诱导效应＞共轭效应δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+第42页，共60页，2023年，2月20日，星期三CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用(1)预测反应的主要产物A.不同类定位基：以邻、对位基为主。B.同类定位基：以强的为主。第43页，共60页，2023年，2月20日，星期三CH3NO2OHNO2第44页，共60页，2023年，2月20日，星期三第45页，共60页，2023年，2月20日，星期三第46页，共60页，2023年，2月20日，星期三(2)选择合适的合成路线

甲苯制备间硝基苯甲酸：氧化硝化第47页，共60页，2023年，2月20日，星期三

甲苯制备邻氯甲苯：58%42%25℃高温磺化以对位为主。150℃100℃第48页，共60页，2023年，2月20日，星期三

由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：20～40℃120℃Fe粉100℃第49页，共60页，2023年，2月20日，星期三六、稠环芳烃萘蒽菲第50页，共60页，2023年，2月20日，星期三萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳。αβαβ第51页，共60页，2023年，2月20日，星期三大π键共轭能：萘＜2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。第52页，共60页，2023年，2月20日，星期三物理性质：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6℃，沸点：218℃。有特殊气味，挥发性极强，易升华。不溶于水，溶于有机溶剂。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。第53页，共60页，2023年，2月20日，星期三化学性质：1.取代反应（α位电子云密度大，主要α位取代）卤代α-氯萘△硝化30～60℃α-硝基萘第54页，共60页，2023年，2月20日，星期三磺化96%85%80℃180℃165℃β-萘磺酸第55页，共60页，2023年，2月20日，星期三4-硝基-1-甲基萘硝化同环取代8-硝基-2-萘磺酸硝化异环取代第56页，共60页，2023年，2月20日，星期三2.加氢（萘比苯容易）1,2,3,4-四氢化萘十氢化萘Na+异丙醇H2+NiH2+Ni第57页，共60页，2023年，2月20日，星期三3.氧化反应（萘