微纳米粉体表面改性剖析

微纳米粉体表面改性剖析第1页/共72页2界面粘结情况(SEM)聚丙烯/玻璃微珠复合材料的SEM观察改性前改性后第2页/共72页310.1粉体表面改性意义

在橡胶、塑料、涂料、胶黏剂等高分子材料工业级高分子基复合材料领域中，无机粉体填料占有很重要的地位。如：碳酸钙、高岭土等，不仅可以降低材料的成本，还能提高材料的硬度、刚性和尺寸稳定性，改善材料的力学性能并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、耐候性、阻燃性和绝缘性等。1）粉体的用途第3页/共72页4(1)有机/无机复合材料(塑料、橡胶等）改善无机填料（包括增量无机填料和功能性无机填料）与有机（高聚物）基料的相容性，提高其分散性及复合材料的综合性能(2)油漆、涂料提高涂料、油漆中颜料的分散性并改善涂料的光泽、着色力、遮盖力和耐候性、耐热性、保光性、保色性等(3)超细和纳米粉体制备中的抗团聚2）高分子基体中无机粉体改性目的第4页/共72页510.2微米粉体改性技术1）机械化学法俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合)

采用机械搅拌的方式，将母粒和子粒共混，然后在母粒表面包覆一层子粒。1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)；3.相互作用混合物；4.复合粒子例：PVC/CaCO3先将CaCO3和硬脂酸钠共混，得到表面改性的CaCO3第5页/共72页6

机械化学法形成复合粒子的形态:六方紧密包覆随意包覆理想随意包覆机械化学法优点：处理时间短，反应过程易控制，可连续批量生产

缺点:①容易造成无机粒子晶形破坏②包覆不均匀，一般为随意包覆③母粒子一般为亚微米级到微米级④两种粒子都要事先准备，工艺稍繁琐1）机械化学法第6页/共72页72）偶联剂改性R-Si-X3第7页/共72页83）偶联剂/聚合改性R-Si-X3颗粒包覆层第8页/共72页93）偶联剂/聚合改性R-Si-X3例如：聚丙烯酸酯/TiO2（1）聚丙烯酸酯/TiO2（2）聚苯乙烯/SiO2（3）聚苯胺/TiO2第9页/共72页1010.3纳米粉体---（宏观到微观）22cm1mm7µm150nm50nm2nmwide1.4nm0.7nmsoccerpetRedbloodcellvirusNano-silicaDNAC60SWNT第10页/共72页11聚合物纳米复合材料的挑战存在的问题分散性问题（易于团聚）界面相容性问题第11页/共72页121)纳米粒子团聚纳米材料粒径小，易于团聚为什么易于团聚？10.3.1纳米粒子团聚第12页/共72页13边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2当颗粒细化时，表面积如何变化？粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。第13页/共72页14颗粒间处于非热力学稳定状态，极易发生团聚。2）纳米粉体团聚的热力学

设团聚前粉体总表面积为S1，团聚后粉体总表面积为S2，单位面积表面自由能为γ，则：分散状态粉体的总表面能为：G1=γ·S1

团聚状态总表面能为：G2=γ·S2，则：由分散态到团聚态表面自由能变化：

ΔG=G2-G1=γ·（S2-S1）

因为：S2<<S1,ΔG<0，所以：团聚过程自发进行。分散态团聚态第14页/共72页15固体的超细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏，系统总能量不断增加的过程。热力学角度看，纳米粉体粒子间的作用为范德华力和库仑力，因而产生纳米粒子的团聚。2）纳米粉体团聚的热力学第15页/共72页163）团聚机理根据团聚机理的不同可分为软团聚和硬团聚。（1）软团聚由颗粒间的范德华力、表面带电引起的静电引力及毛细管力等较弱的力引起的颗粒聚集,称为“软团聚”。（2）硬团聚由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的团聚，称为硬团聚。硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制第16页/共72页17PM2.5大气中粒径小于或等于2μm（有时用小于2.5μm，即PM2.5）的颗粒物。7µm第17页/共72页18PM2.5第18页/共72页194）纳米粒子的团聚示意图及其机理

在干粉状态下，范德华引力是实现粉体团聚的主要推动力；在溶液中，布朗运动与范德华引力为粉体团聚的主要推动力，除了这两种力之外，可能还会发生基团间的反应。纳米粒子团聚过程示意图第19页/共72页20团聚机理示意图a----由范德华力引起的团聚b----由氢键引起的团聚c----由基团间的反应引起的团聚

反映了纳米粒子间团聚的实质，即通过范德华力或基团间的作用而团聚。如果减小范德华引力或羟基间的作用，就可以减小纳米粒子间的团聚。第20页/共72页215）团聚机理方式①毛细管吸附理论毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。第21页/共72页225）团聚机理方式

②晶桥理论在纳米粉体干燥过程中，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介质中的“溶解----沉析”而形成晶桥，变得更加紧密。随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。第22页/共72页235）团聚机理方式③化学键理论纳米颗粒表面存在的羟基，会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。

Me-OH+HO-Me——Me-O-Me+H2O第23页/共72页245）团聚机理方式④氢键理论颗粒之间存在着氢键作用，易于引起纳米粉体之间的硬团聚第24页/共72页255）团聚机理方式⑤表面原子扩散理论刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面键断裂引起的原子能量远高于内部原子的能量（液相合成的纳米粉体）。颗粒表面原子易于扩散到相邻颗粒表面并与其原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。第25页/共72页2610.3.2纳米颗粒的分散

阻止纳米粒子形成高密度、硬块状沉淀。

手段：减小粒子间的范德华引力或基团间的相互作用。

使初级粒子不易团聚生成二次粒子！！！！第26页/共72页2710.3.2纳米颗粒的分散物理法分散纳米粉体超声波法机械分散法化学法非共价方法共价方法

π-π共轭的方法第27页/共72页281）物理法硫酸钡粉体的分散度与超声频率的关系超声分散将需处理的颗粒悬浮体系直接置于超声场中，用适当频率和功率的超声波加以处理一种强度很高的分散手段（1）超声波法第28页/共72页29超声分散的效果SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态aba、分散前b、分散后第29页/共72页301）物理法振动球磨机示意图藉助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法机械分散法研磨普通球磨振动球磨胶体磨空气磨机械搅拌（2）机械分散法第30页/共72页311）物理法纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程物理方法的局限性机械作用停止机械作用团聚分散第31页/共72页322）化学法分散纳米粉体

（1）非共价修饰纳米粉体（non-covalent）（2）共价修饰纳米粉体（covalent）（3）π-π相互作用纳米粉体（π-πinteraction）第32页/共72页33（1）非共价修饰纳米粉体①

表面活性剂非离子型表面活性剂

聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺等离子型表面活性剂长链脂肪酸、季铵盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠第33页/共72页34①

表面活性剂CH3(CH2－C)n

COOH聚甲基丙烯酸（PMAA）第34页/共72页35表面活性剂抗团聚作用机制

静电稳定作用空间位阻稳定作用静电位阻稳定作用第35页/共72页36A.静电稳定作用

静电稳定机制，又称双电层稳定机制，即通过调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层。通过双电层之间的排斥力使粒子之间的吸引力大大降低，从而实现纳米微粒的分散。静电稳定机制示意图第36页/共72页37

合成50nmFe2O3颗粒过程中调节pH，使颗粒表面带正电荷；将其分散在水中，再添加聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠在水中离解后，聚阴离子静电吸附在Fe2O3颗粒上，形成静电排斥作用。例如：第37页/共72页38B.空间位阻稳定作用

即在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子化合物，使其吸附在纳米颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒之间产生排斥，从而达到分散的目的。空间位阻稳定机制示意图第38页/共72页39

硬脂酸和聚乙二醇(PEG)对纳米二氧化钛进行表面修饰。

将其以一定比例加入到涂料中后有良好的分散稳定性。例如：第39页/共72页40C.静电位阻稳定作用机制

是前两者的结合。即在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使粒子表面吸附聚电解质，同时调节pH值，使聚电解质的离解度最大，使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使纳米颗粒均匀分散。静电位阻稳定作用示意图

纳米ZrO2

，利用采用聚甲基丙烯酰胺的静电空间稳定作用制备2vol%的ZrO2

水悬浮液，最终得到了在碱性条件下的高分散、高稳定的ZrO2

水悬浮液。第40页/共72页41C.静电位阻稳定作用机制图.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附构型ZrO2ZrO2ZrO2δ0δ0δ0σ0σ0pH值增加当pH<4时，PAA几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开。ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加，使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用第41页/共72页42（D）表面活性剂法改性目的对纳米粉体的表面进行改性：①亲水基团与表面基团结合生成新结构，赋予纳米粉体表面新的活性；②降低纳米粒子的表面能，使纳米粒子处于稳定状态；③表面活性剂的亲油基团在粒子表面形成空间位阻，防止纳米粒子的再团聚。第42页/共72页43第43页/共72页44（1）非共价修饰纳米粉体吸附表面活性剂

在TiCl4水解过程中加入十二烷基苯磺酸钠(DBSA)，水解产物用甲苯萃取、提纯得到经DBSA表面改性的金红石相的TiO2纳米粉体包覆DBSA的TiO2粉体中，DBSA通过磺酸基吸附在粉体表面，疏水性的十二烷基远离表面。SO3CH3TiO2第44页/共72页45（1）非共价修饰纳米粉体②带官能团的分子NH3+CH=CH2COOHNH2静电作用第45页/共72页46（1）非共价修饰纳米粉体③无机包覆改性

用无机物作改性剂，无机物与纳米粒子表面不发生化学反应，改性剂与纳米粒子间依靠物理方法或范德华力结合。利用无机化合物在纳米粒子表面进行沉淀反应，形成表面包覆。再经过一系列处理，使包覆物固定在颗粒表面，可以改变粉体在不同介质中的分散性和稳定性，提高其耐候性，降低了纳米粒子的活性并阻止其团聚。第46页/共72页47SiO2包覆纳米粒子

采用正硅酸乙酯作为原料，通过优化水解条件可在无机颗粒的表面包覆一层SiO2，使其易于分散在非水介质中水解反应：正硅酸乙酯Si(OEt)4与水反应：反应可延续进行，直至生成Si(OH)4

缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚，失醇缩聚：失水缩聚：第47页/共72页48SiO2包覆金属图、SiO2包覆纳米Ag颗粒的TEM照片第48页/共72页49SiO2包覆碳纳米管第49页/共72页50（1）非共价修饰纳米粉体需要特殊的设备：高速气流冲击设备机械融合包覆设备磁性冲击包覆设备高速椭圆转子混合器旋转流化床包覆机④机械包覆法第50页/共72页51(2)共价方法出发点：利用纳米颗粒表面的活性基团，和外界添加的小分子进行化学反应形成共价键，将小分子或高分子接枝在颗粒表面、减少团聚趋势偶联剂方法酯化方法酰氯化方法辐射活化方法第51页/共72页52①偶联剂法第52页/共72页53第53页/共72页54第54页/共72页55例1纳米MgO用偶联剂处理第55页/共72页56例2偶联再接枝利用偶联剂在无机颗粒表面接上活性基团再从官能团出发接枝高分子链第56页/共72页57（1）Preparationofepoxygroupsmodifiedsilicananoparticles(2)Introductionofalkyl–hydroxylgroupsontosilicananoparticlesurface(3)SynthesisofPEG-graftedsilicananoparticles3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPS）第57页/共72页58改性效果第58页/共72页593-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPS）DCC为脱水机DPTS为质子捕获剂第59页/共72页60分散性第60页/共72页61②酯化方法

酯化反应：金属氧化物与醇或羧酸的反应称为酯化反应。酯化反应法的作用是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。酯化反应的过程：以SiO2为例，表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应式是：

Si-OH+H-O-R→Si-O-R+H2O

使用的醇类：最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的。

修饰的氧化物：表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，如SiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、TiO2等以及碳纳米粒子。第61页/共72页62