复杂服役环境下服役行为

复杂服役环境下服役行为第1页，共185页，2023年，2月20日，星期四

1.复杂服役环境2.蠕变相关环境及行为3.腐蚀相关环境及行为4.磨损相关环境及行为第三章复杂环境下服役行为第2页，共185页，2023年，2月20日，星期四1.复杂服役环境1.1复杂环境的定义（1）环境因素能量条件物质条件热能机械能其它能量浓度时间物理量力学物理化学物理1.温度高低2.温度分布3.温度梯度4.温度波动1.载荷类型2.加载速度3.加载大小4.载荷形式5.载荷分布1.电场、磁场2.电磁波3.电子束、激光辐射4.高能粒子作用1.固体介质2.液体介质3.气体介质1.短期2.长期3.脉动4.周期第二章已经对材料的工作环境进行了概括性介绍，如下表所示。但是，这些环境因素并不是独立存在的，工程结构的实际工作环境往往是这些环境的共存或叠加，我们称之为复杂服役环境。第3页，共185页，2023年，2月20日，星期四1.复杂环境1.1复杂环境的定义（2）复杂服役环境的构成复杂服役环境是各种单纯环境的复合和叠加，复杂服役环境使材料的环境行为异常复杂。

如材料及结构在腐蚀性介质中的电化学和化学腐蚀，在大气、海洋及土壤介质中的腐蚀；在使用过程中的高温氧化、脆化、蠕变、腐蚀疲劳、腐蚀磨损等都属于非单纯环境下的材料行为。

石油、化工、能源、电力行业材料和结构工作环境都是如此。第4页，共185页，2023年，2月20日，星期四1.复杂环境1.1复杂环境的定义（2）复杂服役环境的构成复杂服役环境的构成材料环境行为环境分量1环境分量2环境分量3环境分量4蠕变行为热学（温度）力学/静应力时间蠕变-疲劳热学（温度）力学/变动应力时间应力腐蚀力学/静应力腐蚀性介质腐蚀疲劳力学/变动应力腐蚀性介质时间磨损腐蚀磨损颗粒介质腐蚀性介质力学时间蒸汽氧化热学（温度）流动蒸汽介质力学时间高温腐蚀热学（温度）气、液、固力学时间第5页，共185页，2023年，2月20日，星期四1.复杂环境1.1复杂环境的定义（3）动力机械与设备的环境行为特征动力机械与设备一般都是在高温、高压、高速和腐蚀介质环境条件下工作，工作环境异常恶劣。

环境因素与材料交互作用呈现非线性耦合关系，这种交互作用环境行为具有非线性、开放性的特征，必须使用现代基础科学的新成就加以研究与描述，其环境行为大多以力学/化学/热学/材料的交互作用为主。第6页，共185页，2023年，2月20日，星期四1.复杂环境1.1复杂环境的定义（3）动力机械与设备的环境行为特征复杂服役环境行为特征动力机械与设备环境行为1环境行为2环境行为3环境行为4电站锅炉高温腐蚀蒸汽氧化蠕变-疲劳磨损腐蚀蒸汽轮机高频振动蒸汽氧化蠕变-疲劳磨损腐蚀燃气轮机高温腐蚀蠕变-疲劳磨损腐蚀腐蚀疲劳核电容器中子辐照蒸汽氧化蠕变-疲劳应力腐蚀内燃机高温腐蚀蠕变疲劳磨损腐蚀压缩机大气腐蚀高周疲劳磨损流体机械流体腐蚀高周疲劳磨损第7页，共185页，2023年，2月20日，星期四

1.复杂服役环境2.蠕变相关环境及行为3.腐蚀相关环境及行为4.磨损相关环境及行为第三章复杂环境下服役行为第8页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.1蠕变定义（1）蠕变概念材料在长时间的恒温、恒载荷作用下缓慢地产生塑性变形的现象被称为蠕变。蠕变发生的环境因素很复杂，主要影响环境为：温度，应力和时间，更高温度下，还会存在氧化浸润或氧化暴露环境的存在（OxidationExposure）蠕变环境温度应力水平和性质持续时间氧化介质第9页，共185页，2023年，2月20日，星期四（1）蠕变概念材料在高温下力学行为的一个重要特点就是产生蠕变。所谓蠕变就是材料在长时间的恒温、恒载荷作用下缓慢地产生塑性变形的现象．由于这种变形而最后导致材料的断裂称为蠕变破坏。蠕变在温度较低时也会发生，但速度很慢不会导致破坏。当温度高于0.4～0.5Tm（熔点)时蠕变现象就很明显。锅炉、汽轮机、航空用钢材，碳钢在300～350℃，合金钢在400～450℃及以上时，就会出现蠕变现象。蠕变过程可以用蠕变曲线来描述．2.蠕变相关环境及行为2.1蠕变定义第10页，共185页，2023年，2月20日，星期四（2）蠕变曲线对于金属材和陶瓷材料，典型的蠕变曲线如下图。OA段是施加载荷后，试样产生的瞬时应变ε0，不属于蠕变。蠕变曲线上任一点斜率，表示该点蠕变速率(dε/dt)第Ⅰ阶段：AB段，减速蠕变阶段(过渡蠕变阶段)。第Ⅱ阶段：BC段，恒速蠕变阶段(稳态蠕变阶段)。第Ⅲ阶段：CD段，加速蠕变阶段(为失稳蠕变阶段)。其中：ε0为瞬态蠕变；

f(t)为减速蠕变；

Dt为恒速蠕变；

φ(t)为加速蠕变。2.蠕变相关环境及行为2.1蠕变定义第11页，共185页，2023年，2月20日，星期四（2）蠕变曲线蠕变曲线随应力的大小和温度的高低而变化。在恒温下改变应力，或在恒定应力下改变温度，蠕变曲线都将发生变化。当减小应力或降低温度时，蠕变第Ⅱ阶段延长，甚至不出现第Ⅲ阶段；相反，当增加应力或提高温度时，蠕变第Ⅱ阶段缩短，甚至消失，试样经过减速蠕变后很快进入第Ⅲ阶段而断裂。2.蠕变相关环境及行为2.1蠕变定义第12页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（1）蠕变极限描述材料的蠕变性能常采用蠕变极限、持久强度、松弛稳定性等力学性能指标．

蠕变极限蠕变极限表示材料对高温蠕变变形的抗力。蠕变极限的表示方法有两种：第一种，在给定温度下，使试样在蠕变第Ⅱ阶段产生规定稳态蠕变速率的最大应力，定义为蠕变极限，记作MPa)，其中T是表示温度(℃)，，是表示第二阶段的稳态蠕变速率(％/h)。第二种，在给定温度和时间的条件下，使试样产生规定的蠕变应变的最大应力，定义为蠕变极限。记作MPa)，其中T是表示温度(℃)，ε/t，是表示给定时间t内产生的蠕变ε（%）。第13页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（1）蠕变极限对于按稳态蠕变速率定义的蠕变极限，其测定程序为：在同一温度、不同应力下进行蠕变试验，测出不少于4条的蠕变曲线；求出蠕变曲线第Ⅱ阶段斜率，同一温度下，蠕变速率έ与外加应力σ存在关系：式中：A和n是与材料及试验条件有关的常数，对单相合金n＝3～6。该式在对数坐标上是一条斜率为n的直线。12Cr1MoV钢的σ-ε曲线第14页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（2）持久强度有些部件，蠕变变形很小，只要求在使用期内不发生断裂。此时，要用持久强度作为评价材料的主要依据。持久强度是材料在一定的温度下和规定的时间内，不发生蠕变断裂的最大应力，记作(MPa)。实验结果表明，金属材料在给定温度下，应力和断裂时间可用下列经验公式表示：式中：A’和m是常数，该式在双对数坐标上代表一条斜率为m的直线。第15页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（2）持久强度长期持久强度试验是比较困难的，且需要消耗大量的人力和财力，所以工程上常采用短时间的持久强度试验数据，外推出长时间的持久强度。实验时，用一组试样，测得在不同应力下的断裂时间，然后按式应力-断裂时间公式对试验数据进行拟合，求出常数A’和m之值，或在lgσ—lgtf双对数坐标上画出直线，最后推算出或按直线外推求出材料长时间的持久强度．

右图为试制10Cr9Mo1VNb钢管600，625，650℃时的蠕变断裂试验曲线，应力和断裂时间在对数座标下呈直线关系，随着应力或温度的增加，断裂时间不断降低。其外推的105小时持久强度如下表。第16页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（2）持久强度10Cr9Mo1VNb钢管的持久断裂数据经K-D参数法回归后得方程试验温度试制10Cr9Mo1VNb钢管K—D参数方程100000h的持久强度(MPa)℃HT91T91统计平均ISO/DIC9323600Lgtf=-29.39-0.036-0.314lg+33552/T969898625677068.5650414743第17页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（3）持久塑性持久塑性是指材料在蠕变断裂时的塑性性能，以试样断裂后断后伸长率(A)和断面收缩率(Z)表示。它是材料在高温条件下的重要指标致之一。持久塑性过低，材料呈现蠕变脆性，将会发生早期蠕变失效。Glen在1955年试验获得的0.5Mo钢(a)和Cr1-0.5Mo钢(b)在各试验温度下持久塑性随断裂时间的变化曲线。第18页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（3）持久塑性试制的10Cr9Mo1VNb钢管焊接接头存在和母材相同的蠕变脆性，1000小时的Z都趋于25%左右。日产JT91钢管焊接接头的蠕变塑性平均值虽然比试制T91钢管高出许多，但和日产JT91钢管母材相比还是下降了很多，这可能和焊接规范及焊接条件有关。第19页，共185页，2023年，2月20日，星期四材料在恒变形的条件下，随着时间的延长，弹性应力逐渐降低的现象称为应力松弛．材料抵抗应力松弛的能力称为松弛稳定性。如蒸汽、燃气轮机的紧固件—螺栓。当剩余应力小于汽缸螺栓预紧工作应力时，就会泄漏。松弛稳定性可以通过松弛试验测定的应力松弛曲线来评定，材料的松弛曲线是在规定的温度下，对试样施加载荷，保持初始变形量恒定，测定试样上的应力随时间而下降的曲线。松弛稳定性决定于材料的成分、组织等内部因素。图中σ0为初始应力，试验中，任一时间试样上所保持的应力称为剩余应力σsh；试样上所减少的应力，即初始应力与剩余应力之差称为松弛应力σso。2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（4）应力松弛第20页，共185页，2023年，2月20日，星期四根据蠕变变形和断裂机理可知，蠕变是在一定的应力条件下，材料的热激活微观过程的宏观表现，它不仅决定于材料的成分、组织结构等内在因素，而且也受应力、温度、环境介质等外来因素的影响．1）内在因素

化学成分。成分不同，蠕变的热激活能不同，热激活能高的材料变形就困难，蠕变极限、持久强度、剩余应力就高。应选用熔点高、自扩散激活能大和层错能低的元素及合金。大多数面心立方结构金属，其高温强度比体心立方结构的高，这是重要原因。2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素第21页，共185页，2023年，2月20日，星期四在金属基体中加入合金元素，如果是铬、钼、钨、铌等形成单相固溶体，除产生固溶强化作用外，还因为合金元素使层错能降低，易形成扩展位错，增大了扩散激活能，从而提高了蠕变极限。如果是形成弥散相的合金元素，则由于弥散相能强烈阻碍位错的滑移，提高高温强度，弥散相粒子硬度高、弥散度大、稳定性高，则强化作用好。硼、稀土等增加晶界激活能，既能阻碍晶界滑动，又能增大晶界裂纹面表面能。2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素第22页，共185页，2023年，2月20日，星期四1）内在因素

化学成分（续）因为钢中的夹杂物和某些冶金缺陷会使材料的持久强度降低。各种耐热钢及其合金的冶炼工艺要求较高，而对杂质元素和气体含量要求则更加严格，常存杂质除硫、磷外，还有铅、锡、铜、锑、砷等，即使有微弱含量，当杂质在晶界偏聚后，会导致晶界严重弱化，而使热强性急剧降低，持久塑性变差。如，某些镍基合金，经过真空冶炼后，由于铅的含量由5ppm降至2ppm以下，其持久时间增长了一倍。

2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素第23页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素1）内在因素

组织结构。对于金属材料，采用不同的热处理工艺，可以改变组织结构，从而改变热激活运动的难易程度。如珠光体耐热钢，一般采用正火+高温回火工艺，正火温度应较高，以促使碳化物较充分而均匀地溶解在奥氏体中；回火温度应高于使用温度100～150℃以上，以提高其在使用温度下的组织稳定性。如奥氏体耐热钢或合金钢一般进行固溶处理和时效，使之得到适当的晶粒度，并改善强化相的分布状态；有的合金在固溶处理后再进行一次中间处理，使碳化物沿晶界呈断续链状析出，可使持久强度和蠕变延伸率进一步提高。第24页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素1）内在因素

晶粒尺寸。晶粒尺寸是影响材料力学性能的主要因素之一。细化晶粒是唯一可以同时提高材料常规强度、硬度和塑性、韧性的方法，但对于高温力学性能，影响并非如此。对于金属材料，当使用温度低于等强温度时，细化晶粒可以提高钢的强度；当使用温度高于等强温度时，粗化晶粒可以提高钢的蠕变极限和持久强度，但是，晶粒太大会降低钢的高温塑性和韧性．对于耐热钢和合金，随合金成分和工作条件的不同，都有一最佳晶粒尺寸范围．例如，奥氏体耐热钢及镍合金，一般以2～4级晶粒度较好，所以，进行热处理时应考虑采用适当的加热温度，以满足晶粒度的要求。在耐热钢及合金中晶粒度不均匀会显著降低其高温性能。这是由于在大小晶粒交界处出现应力集中，裂纹就易于在此产生而引起过早的断裂。第25页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素2）外部因素

应力材料的蠕变性能和蠕变速率主要取决于应力水平，高应力下蠕变速率高，低应力下蠕变速率低。应力对蠕变的影响主要是改变蠕变机制。由于高温合金在使用中通常在垂直于应力方向的横向晶界上易产生裂纹，因此，采用定向凝固工艺使柱状晶沿受力方向生长，减少横向晶界，可以大大提高持久寿命。例如，有一种镍基合金采用定向凝固工艺后，在760℃、645MPa应力作用下的断裂寿命可提高4～5倍。第26页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）外部因素

温度。蠕变是热激活过程，蠕变激活能和扩散激活能的相对关系，影响着蠕变机制。蠕变激活能和扩散激活能都是温度的减值函数，随着温度的改变，它们也发生相应的变化，使得蠕变机理发生改变。2.蠕变相关环境及行为2.2蠕变性能指标（5）影响蠕变性能的主要因素第27页，共185页，2023年，2月20日，星期四材料的蠕变变形机理主要有位错滑移、原子扩散和晶界滑动。1）位错滑移蠕变机理材料的塑性变形主要是由于位错的滑移引起的，在一定的载荷作用下，滑移面上的位错运动到一定程度后，位错运动受阻发生塞积，就不能继续滑移，也就是只能产生一定的塑性变形。在常温下，如果要继续产生塑性变形，则必须提高载荷，增大位错滑移的切应力，才能使位错重新增殖和运动。但是，在高温下，由于温度的升高，给原子和空位提供了热激活的可能，使得位错可以克服某些障碍得以运动，继续产生塑性变形。

位错的热激活方式有：刃型位错的攀移、螺型位错的交滑移、位错环的分解、割阶位错的非保守运动、亚晶界的位错攀移等．

2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（6）蠕变变形机理第28页，共185页，2023年，2月20日，星期四如图：由于原子或空位的热激活运动，使得刃型位错得以攀移，攀移后的位错或者在新的滑移面上得以滑移，或者与异号位错反应得以消失，或者形成亚晶界，或者被大角晶界所吸收．这样被塞集的位错数量减少，对位错源的反作用力减小，位错源就可以重新开动，位错得以增殖和运动，产生蠕变变形。2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（6）蠕变变形机理图刃型位错克服障碍的几种模型(a)逾越障碍在新的滑移面上运动；(b)与临近滑移面上异号位错反应；(c)形成小角晶界；(d)消失于大角晶界第29页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（6）蠕变变形机理在蠕变第Ⅰ阶段，由于蠕变变形逐渐产生形变硬化，使位错源开动的阻力和位错滑动的阻力逐渐增大，致使蠕变速率不断降低，因此形成了减速蠕变阶段；在蠕变的第Ⅱ阶段，由于形变硬化的不断发展，促进了动态回复的发生，使材料

不断软化，当形变硬化和

回复软化达到动态平衡时，

蠕变速率就成为一常数，

因此形成了恒速蠕变阶段；ⅠⅡⅢ第30页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（6）蠕变变形机理2)扩散蠕变机理在较高温度下，原子和空位可以发生热激活扩散，不受外力时，扩散是随机的，宏观上没有表现，但在外力作用下，晶体内部产生不均匀应力场，原子和空位在不同的位置具有不同的势能，它们会由高势能位向低势能位进行定向扩散。如上图，在拉应力作用下，晶体ABCD晶界上的空位势能发生变化，垂直于拉应力轴的晶界A、B处于高势能态，平行于拉应力轴的C、D晶界处于低势能态。

导致空位由势能高的A、B晶界向C、D

晶界扩散。空位的扩散引起原子向相

反的方向扩散，从而引起晶粒沿拉伸

轴方向伸长，垂直于拉伸轴方向收缩，

使晶体产生蠕变。第31页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（6）蠕变变形机理2)扩散蠕变机理

根据扩散路径不同，扩散蠕变机理有两种：即

Nabarro-Herring提出的体扩散机理和

Coble提出的晶界扩散机理。第32页，共185页，2023年，2月20日，星期四3)晶界滑动蠕变机理晶界在外力的作用下，会发生相对滑动变形，在常温下，可以忽略不计，但在高温时，晶界的相对滑动可以引起明显的塑性变形，产生蠕变。对于金属材料和陶瓷材料，晶界的滑动一般是由晶粒的纯弹性畸变和空位的定向扩散引起的。在外力作用下，晶粒发生弹性位移产生蠕变，但这一贡献不大，主要的还是空位的定向扩散。2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（6）蠕变变形机理第33页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理蠕变断裂有两种情况：一种情况是对那些不含裂纹的高温部件，在高温长期服役过程中，由于蠕变裂纹相对均匀地在部件内部萌生和扩展，显微结构变化引起的蠕变抗力的降低以及环境损伤导致的断裂；另一种情况是高温工程结构中，原来就存在裂纹或类似裂纹的缺陷，其断裂是由于主裂纹的扩展引起的，这方面的研究开始于19世纪60年代后期，属于高温断裂力学的范畴。所以，以下主要研究的是蠕变变裂纹的萌生、扩展和断裂。第34页，共185页，2023年，2月20日，星期四晶间断裂是蠕变断裂的普通形式，高温低应力下情况更是如此，这是因为温度升高，多晶体晶内及晶界强度都随之降低，但后者降低速率更快，造成高温下晶界的相对强度较低的缘故。通常将晶界和品内强度相等的温度称为等强温度。金属材料的等强温度不是固定不变的，变形速率对它有较大影响。由于晶界强度对形变速率的敏感性要比晶粒大得多，因此等强温度随变形速度的增加而升高。2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理第35页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理晶界断裂有两种模型：一种是晶界滑动和应力集中模型；另一种是空位聚集模型。第一种模型认为：在蠕变温度下，持续的恒载将导致位于最大切应力方向的晶界滑动，这种滑动必然在三晶粒交界处形成应力集中，如果这种应力集中不能被滑动晶界前方晶粒的塑性变形或晶界的迁移所松弛，那么当应力集中达到晶界的结合强度时，在三晶粒交界处必然发生开裂，形成楔形空洞。楔形裂纹或空洞生核示意图第36页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理晶界滑动和晶内滑移可能在晶界形成交截，使晶界曲折，曲折的晶界和晶界夹杂物阻碍了晶界的滑动，引起应力集中，导致空洞形成。如图所示。

晶界曲折和夹杂物处空洞形成示意团第37页，共185页，2023年，2月20日，星期四第二种模型认为在垂直于拉应力的那些晶界上，当应力水平超过临界值时，通过空位聚集的方式萌生空洞，如图所示。空洞核心一旦形成，在应力作用下，空位由晶内和沿晶界继续向空洞处扩散，使空洞长大并互相连接形成裂纹裂纹形成后，随时间的延长，裂纹不断扩展，达到临界值后，材料发生蠕变断裂。蠕变断裂究竟以何种方式发生，取决于具体材料、应力水平、温度、加载速率和环境介质等因素。2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理空位聚集形成空洞示意图韧性穿晶/晶间断裂模型第38页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理高应力高应变速率下，温度低时，金属材料通常发生滑移引起的解理断裂或晶间断裂，属脆性断裂，其断裂应变小。即使在较高温度下，多晶体在发生整体屈服后再断裂，断裂应变一般也小，会超过10％。温度高于韧脆转变温度时，断裂方式从脆性解理和晶间断裂转变为韧性穿晶断裂，通过在第二相界面上空洞生成、长大和连接的方式发生的，断口典型特征是韧窝，应力高时，这种由空洞长大的断裂方式瞬时发生，不属于蠕变断裂。应力较低、温度相对较高时，空洞由于缓慢蠕变而长大，最终导致断裂。该断裂伴随有较大断裂应变。

在较低应力和较高温度下，通过在晶界空位聚集形成空洞和空洞长大方式发生晶界蠕变断裂，是由扩散控制的，低温下空位扩散导致的这种断裂缓慢，观察不到断裂的发生。第39页，共185页，2023年，2月20日，星期四高温高应力下，在强烈变形部位将迅速发生回复再结晶，晶界能够通过扩散发生迁移。即使在晶界上形成空洞，空洞也难以继续长大，因为空洞的长大主要是依靠空位沿晶界不断向空洞处扩散的方式完成的，而晶界的迁移能够终止空位沿晶界的扩散，结果蠕变断裂以类似于“颈缩”的方式进行，即试样被拉断。金属材料蠕变断裂断口的宏观特征为：一是在断口附近产生塑性变形，在变形区域附近有很多裂纹，使断裂结构表面出现龟裂现象；另一个特征是由于高温氧化，断口表面往往被一层氧化膜所覆盖．微观特征主要是冰糖状花样的沿晶断裂，2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理第40页，共185页，2023年，2月20日，星期四金属材料蠕变断裂断口的宏观特征为：一是在断口附近产生塑性变形，在变形区域附近有很多裂纹，使断裂结构表面出现龟裂现象。另一个特征是由于高温氧化，断口表面往往被一层氧化膜所覆盖．微观特征主要是冰糖状花样的沿晶断裂。2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理断裂时间734小时断裂时间4348小时左侧持久强度试样，断裂时间短，试验应力高，属于高应力下的韧性缩颈断裂；而右侧试样试验时间长，试验应力低，属于低应力作用下主要由蠕变空洞形核生长引发的微裂纹扩展导致的晶间断裂（材料10Cr9Mo1VNbN

）。第41页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理图左断口：断裂面上晶粒内部含有大而深的韧窝，而晶界上也有一些小的空洞，试样以韧性断裂方式为主。图右断口：在晶内和晶界上都发现有空洞生成，独立空洞形核长大、连结形成空洞串，进而发展成微裂纹，微裂纹大都沿晶界扩展，试样以沿晶断裂为主。第42页，共185页，2023年，2月20日，星期四蠕变时间短，韧窝大而深，高应力变形特征；

蠕变时间长，韧窝小而浅，低应力变形特征。蠕变时间愈长，晶内韧窝就越少，而空洞密度显著增加；图右10Cr9Mo1VNb钢管试样经9581小时后持久拉伸，伸长率仅有2%的试样断口的SEM观察照片。2.蠕变相关环境及行为2.3蠕变变形和断裂机理（7）蠕变断裂机理(c)TD10/196h(d）TH8/9581h第43页，共185页，2023年，2月20日，星期四通常把高于再结晶温度所发生的疲劳叫做高温疲劳，高温疲劳除与室温疲劳具有类似的规律外，还有一些自身的特点。随着温度升高，材料高温疲劳强度降低。

据统计，当温度上升到300℃以上时，每升高100℃，钢的疲劳抗力下降约15％～20％；

而对耐热合金，则每升高l00℃，疲劳抗力下降约5％～10％。2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳（1）高温疲劳概念第44页，共185页，2023年，2月20日，星期四2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳温度升高，疲劳强度下降，但和持久强度相比下降较慢，所以它们存在一交点(见图)。交点左边，材料发生疲劳破坏，此时以疲劳强度作为设计指标；交点以右，以持久强度为主要设计指标，交点温度随材料不同而不同。高温疲劳的最大特点是与

时间相关，所以描述高温疲

劳参数除与室温相同外，还

需增添与时间有关的参数。

与时间有关的参数包括加载

频率、波形和应变速率。（1）高温疲劳概念第45页，共185页，2023年，2月20日，星期四实验表明，降低加载过程中的应变速率或加载频率，增加循环中拉应力的保持时间都会缩短疲劳寿命，而断口形貌也会相应地从穿晶断裂过渡到穿晶加沿晶，及至发生完全的沿晶断裂。造成上述现象的原因：一是沿晶蠕变损伤增加；二是环境浸蚀的时间增加，如拉应力使裂纹张开后的氧化浸蚀加速。高温下原子沿晶界扩散快，所以环境浸蚀主要沿晶界发展，因此无论是蠕变或是环境浸蚀，造成的损伤主要都在晶界，从而出现上述从穿晶到沿晶的断裂过程，两种损伤在整个损伤中所占的比例大小因试验条件和材料的不同而不同。（2）高温疲劳的一般规律2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第46页，共185页，2023年，2月20日，星期四在线弹性条件下，描述高温裂纹扩展速率da/dN的方法与室温相同。通常，温度升高，裂纹扩展速率增加，∆Kth降低(也有例外)，由于高温条件下不可避免地存在蠕变损伤，所以高温疲劳裂纹扩展可以看作是疲劳和蠕变分别造成裂纹扩展量的叠加，两部分相对量的大小与诸多因素有关，其中与载荷的关系为：在低载荷时，蠕变裂纹扩展速率较低，以疲劳对裂纹扩展的贡献为主；而在较高载荷时，情况相反，以蠕变对裂纹扩展的贡献为主。（3）高温疲劳裂纹扩展速率2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第47页，共185页，2023年，2月20日，星期四（4）蠕变-疲劳交互作用有两种蠕变疲劳交互作用：依次损伤和同时损伤。

前一种是指材料经历一个完全的疲劳(或蠕变)损伤后接着经历蠕变(或疲劳)损伤；

而第二种交互作用是在每一个疲劳循环中同时有蠕变损伤和疲劳损伤。典型第二种交互作用是具有保持时间的应变疲劳。Cr-Mo-V钢经受高应变疲劳后再进行蠕变试验时，高应力下蠕变断裂寿命降低，低应力蠕变寿命则不受预先疲劳的影响。这是因为高应变幅疲劳和高应力蠕变损伤均发生在晶内，因此预先疲劳损伤对后来的蠕变寿命有影响；而低应力蠕变损伤发生在晶界，因此预先高应变幅疲劳产生的晶内损伤对低应力如变寿命几乎没有影响。目前的数据表明，预先蠕变对后来的疲劳寿命影响不大。2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第48页，共185页，2023年，2月20日，星期四蠕变疲劳交互作用的另一种形式是循环的每一个周期都有蠕变保持时间。蠕变保持对疲劳寿命的影响下图所示，图中t/0表示拉应变保持(t代表保持时间为t,0代表保持时间为0)，0/0和0/t代表无保持对称循环和压应变保持。疲劳的拉应变最大时保持一定时间(t/0)会显著降低不锈钢和低合金钢的疲劳寿命，且保持时间越长，疲劳寿命降低程度越大。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第49页，共185页，2023年，2月20日，星期四随保持时间的增加，蠕变变形量增加，断裂方式也发生变化，沿晶断裂面积增加，穿晶面积减小，直至完全观察不到疲劳条纹。对断裂之前中断试验样品观察，表明两种情况的断裂机制不同。在Cr-Mo钢中观察到晶界空洞在形核、长大和连接。表明应变疲劳试验中蠕变损伤是主要的。但在不锈钢中主要是疲劳裂纹沿晶发展，并且沿晶裂纹遇到晶界蠕变空洞时会加速扩展，表明两种断裂过程确实发生了交互作用。（4）蠕变-疲劳交互作用1Cr-Mo-V316不锈钢2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第50页，共185页，2023年，2月20日，星期四压应变保持和拉应变对疲劳寿命的影响不大。但某些材料(如2.25Cr-Mo)中观察到压应变保持也会降低疲劳寿命，这不是因为断裂机制变化，而是与表面氧化膜破裂引发裂纹形核有关。即使没有保持时间即0/0循环条件下，时间相关变形(主要是蠕变)仍然对疲劳寿命有影响，而这种影响与应变速率有非常密切的关系。如果应变速度足够快，则时间效应被抑制而导致疲劳破坏。在这种情况下提高温度使疲劳寿命略微减小，这和温度提高时总应变中塑性应变范围的增加有关。如果应变速度慢，就会产生时间相关变形，但只要波型是对称的，则寿命降低不大，断裂方式仍为穿晶疲劳断裂。断口上出现明显疲劳条纹。如果波型不对称，例如慢拉-快压循环的损伤情况与拉应变保持类似。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第51页，共185页，2023年，2月20日，星期四上述结果表明，蠕变-疲劳交互作用是一个非常复杂的现象。复杂性不仅表现在疲劳寿命受许多因素的交叉作用，还表现在不同材料、同一材料的不同炉次以及同一材料不同研究者所得到的结果有差别甚至有时是相互矛盾的。尽管如此，人们仍通过大量的实验试图建立能够界定各种蠕变-疲劳交互作用范围

的判据，而Hales提出的

蠕变-疲劳断裂机制图就

是其中之一。（4）蠕变-疲劳交互作用图：蠕变-疲劳断裂机制图2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第52页，共185页，2023年，2月20日，星期四蠕变—疲劳断裂机制图是三元图的二元截面，第三个轴即时间轴垂直于纸面，该图是拉应变保持时间一定的条件下总应变范围△εt与疲劳寿命Nf的关系。其中共有四条曲线，其中aed和abc分别是疲劳损伤开始线和疲劳断裂线，另外两条线be和cdf分别是蠕变损伤开始线和蠕变断裂线。

大量实验表明：许多材料的疲劳寿命与总应变范围之间存在如下关系：

式中C和α是常数。根据上式就可以确定疲劳断裂线。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第53页，共185页，2023年，2月20日，星期四疲劳裂纹的扩展可分为两个阶段：第一阶段为沿主滑移面扩展阶段，裂纹长度可达到1～2个晶粒尺寸；第二阶段裂纹沿垂直于应力轴方向扩展直至断裂，这个阶段的特征是断口上出现疲劳条纹，每个条纹对应一次疲劳循环。在总疲劳周次(疲劳寿命)中两个阶段所占的比例取决于疲劳总应变范围，当应变幅大时第二阶段占优势．而应变幅小时第一阶段占优势。

Maiya提出，根据疲劳断口上的条纹数和总疲劳周次(寿命)确定第二阶段开始的疲劳周次，并把第二阶段开始作为疲劳损伤的开始，利用这种方法可以确定图中的aed线。蠕变断裂线cdf可根据少量短时蠕变数据和Hales提出的断裂时间与蠕变形变的关系式来确定。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第54页，共185页，2023年，2月20日，星期四蠕变损伤开始线的确定要困难得多，一般认为，显微组织尺度的蠕变损伤(如蠕变空洞)的形核是在蠕变寿命的后期出现，且与蠕变第三阶段的开始相对应，但这不一定总是正确的。例如，316型不锈钢中晶界空洞在蠕变早期就形核，且与蠕变第三阶段无关。因此，Plumbridge建议用断裂寿命的20％作为蠕变损伤开始线。于是，得到与蠕变断裂线平行的蠕变损伤开始线。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第55页，共185页，2023年，2月20日，星期四蠕变疲劳断裂机制图可以用来解释实验现象和预测断裂方式。由图可以看出，当应变幅很大时疲劳损伤绝对优势，还没有开始蠕变损伤之前就发生疲劳断裂，疲劳寿命由ab线决定。当应变幅很小时蠕变损伤占绝对优势，还没有开始疲劳损伤之前就发生蠕变断裂，寿命由df线决定。当应变幅在这两种情形之间时(图中斜线区)，就可能发生蠕变疲劳交互作用，应变幅越小，蠕变损伤越严重，总寿命越短。如果增加保持时间，蠕变损伤及断裂曲线向低寿命一侧移动，中子辐射等辐射引起蠕变损伤，因而也使蠕变曲线向低寿命一侧移动。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第56页，共185页，2023年，2月20日，星期四工程构件的蠕变或疲劳的设计寿命一般都很长，在实验室条件下不可能进行与实际寿命相当的实验来评估材料的蠕变或疲劳性能，或预测已经服役材料的剩余寿命。为此，人们提出了多种寿命预测方法，以下介绍应用比较广泛的累积损伤法和频率修正的C—M法。1）累积损伤法累积损伤法是利用线性损伤求和模型来预测蠕变-疲劳寿命的一种最为简单的方法。这种模型把机械疲劳和蠕变所造成的损伤采用线性叠加方法求和，即式中Ff和Fc分别代表由疲劳造成的损伤和由蠕变造成的损伤在总损伤中所占分数，总损伤分数为1时材料断裂。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第57页，共185页，2023年，2月20日，星期四如果材料在应力幅△σi下承受了ni个循环，在这个应力幅下的寿命是Nti，则疲劳损伤累积所占的分数由表达式乙Σni/Nti给出，式中的求和是对具有不同应力幅的所有应力块求和。同样，如果tj是外加应力σj的作用时间，tRj是该应力下的持久寿命，那么Σtj/tRj表示蠕变累积损伤所占分数。对于高温下的变幅加载，断裂时的累积损伤可写做

式中的d是累积损伤总量，当d=1时达到材料的极限损伤量而发生断裂。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第58页，共185页，2023年，2月20日，星期四对于带载荷保持时间的应变控制疲劳试验，已广泛采用这种处理方法。在应用线性损伤累积概念时至少可能遇到三个问题：

①在应变保持恒定的时间里，应力会不断松弛；

②在长时间的循环变形过程中，循环硬化或循环软化会引起不同程度的应力松弛；

③式中的tRj通常取自单向拉伸蠕变试验，而这种试验与真实应力状态的蠕变-疲劳行为有所不同。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第59页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）修正C-M法应变幅-寿命法(C-M法)是一种利用应变幅描述疲劳寿命的方法。Coffin根据大量实验结果提出如下关系：

式中△εp为塑性应变幅，Nf为断裂周次，c为常数，εf’是疲劳延性系数，其值近似等于单向拉伸断裂延伸率。在高温下循环频率对高温循环变形有很大的影响，考虑到这一点，修正C-M法在上式中加进频率项νc得：

式中常数cf和指数k、β是与温度、材料和环境有关常数。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第60页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）修正C-M法将总应变范围分成弹性分量与塑性分量两部分，用上式的下列变形来描述可以得到更满意的结果。（4）蠕变-疲劳交互作用2.蠕变相关环境及行为2.4高温疲劳第61页，共185页，2023年，2月20日，星期四

1.复杂服役环境2.蠕变相关环境及行为3.腐蚀相关环境及行为4.磨损相关环境及行为第三章复杂环境下服役行为第62页，共185页，2023年，2月20日，星期四（1）腐蚀概念3.腐蚀相关环境及行为3.1腐蚀定义金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化，一种很宏观的定义。后经演变：材料的腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用的破坏的现象。以上两种定义只是描述介质的环境作用机理。实际上，对工程结构而言，根据腐蚀机理，经常会发生复杂环境作用下的腐蚀，如当有拉应力或交变应力作用时，这会引起应力腐蚀和腐蚀疲劳。除此之外，在干气体和高温腐蚀气体介质中发生的腐蚀，虽然没有水溶液，但是腐蚀产物本身就是电解质，这类腐蚀也经常发生。第63页，共185页，2023年，2月20日，星期四应力和环境介质共同作用下的腐蚀这类腐蚀主要包括以下几种。①应力腐蚀破裂(stresscorrosioncracking-SCC)

它的危害性极大，应力腐蚀是金属在拉应力作用下并在某些活性介质中发生电化学腐蚀破裂。②腐蚀疲劳(corrosionfatigue)

金属在交变应力(循环应力或脉动应力)和腐蚀环境介质的共同作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳破坏。例如船用螺旋桨推进器、蜗轮及蜗轮叶片、内燃机连杆等常出现此类破坏．③氢损伤(hydrogendamage)

是指氢进入金属中，导致金属材料塑性、韧性明显下降，产生低应力脆断的损伤现象。（2）应力和环境交互作用3.腐蚀相关环境及行为3.1腐蚀定义第64页，共185页，2023年，2月20日，星期四③氢损伤(hydrogendamage)：通常把氢损伤分为氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀3种类型。“氢脆”——是指氢扩散到金属中以固溶态存在或生成金属氢化物而导致材料脆性断裂的现象；“氢鼓泡”——是指扩散到金属中的氢聚集在金属的孔洞处，形成氢分子产生很大压力，形成内部裂纹使金属开裂的现象，也称氢诱发开裂。“氢腐蚀”是指在高温高压下，氢进入金属产生化学反应．如钢中，氢与碳作用生成甲烷气体，导致金属材料脱碳或沿晶开裂。（2）应力和环境交互作用3.腐蚀相关环境及其行为3.1腐蚀定义第65页，共185页，2023年，2月20日，星期四（1）应力腐蚀开裂(StressCorrosionCracking-SCC)3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为应力腐蚀开裂是指应力与化学介质协同作用下引起的金属开裂(或断裂)现象。应力腐蚀破坏作用不是应力和腐蚀介质简单地叠加，不是同时，而是“协同”；像均匀腐蚀的构件由于承载截面积逐渐减薄，使真实应力逐渐增加而引起的断裂，像受晶间腐蚀作用引起晶间结合力下降，在应力作用下的破坏等均不能被称为应力腐蚀破坏，因为，外加应力只是促进了均匀腐蚀和晶间腐蚀的破坏，而没有“协同”作用。第66页，共185页，2023年，2月20日，星期四一般认为，应力腐蚀开裂需要具有以下三个特征：1)必须有应力，特别是拉伸应力，应力越大，开裂需要的时间越短；2)腐蚀介质是特定的，只有某些金属—介质组合才会发生应力腐蚀开裂；（下图）3)应力腐蚀断裂速度约为10-6～10-8m/s数量级范围内，远大于没有应力时的腐蚀速度，又远小于单纯力学因素引起的断裂速度。（2）应力腐蚀开裂特征3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为第67页，共185页，2023年，2月20日，星期四表：产生应力腐蚀的材料和介质的组合（2）应力腐蚀开裂特征3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为材料发生应力腐蚀需要形成一个应力腐蚀体系，一定的材料必须和一定的介质的相互组合，才会发生应力腐蚀断裂。可见，这些介质一般都不是强腐蚀性的，如果不受力，材料在这种介质中不会产生腐蚀。第68页，共185页，2023年，2月20日，星期四（3）应力腐蚀断裂形态3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为金属发生应力腐蚀时，仅在局部区域出现从表及里的裂纹。裂纹的共同特点是在主干裂纹延伸的同时，还有若干分支同时发展，裂纹的走向宏观上与拉应力方向垂直，微观断裂机理一般为沿晶断裂，也可能为穿晶解理断裂或二者的混合，断裂表面可见到“泥状花样”的腐蚀产物及腐蚀坑。裂纹的形式，既与合金的组成和组织结构有关，又与介质的性质和应力的大小方向有关，软钢、铜合金、镍合金的裂纹多半呈晶界型，奥氏体不锈钢、镁合金多半呈穿晶型，钛合金则多半呈混合型，有时随着介质性质的改变，裂纹形式也发生改变。铜锌合金在氨盐溶液中，pH由7增加到11时，裂纹从晶界型转变为穿晶型。第69页，共185页，2023年，2月20日，星期四（4）应力腐蚀开裂的机理3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为应力腐蚀断裂机理有多种理论，至今仍末统一。将这些机理按照腐蚀过程划分：若阳极溶解是断裂的控制过程，则为阳极溶解机理；若阴极析氢进入金属后，对断裂起决定或主要作用，则叫做氢致开裂机理。1）阳极溶解机理对应力腐蚀敏感的合金，在特定的化学介质中首先在表面形成一种钝化膜，处于钝化状态。若拉应力存在，可使局部钝化膜破裂露出新鲜表面。新鲜表面在电解质中成为阳极，而钝化膜成为阴极，形成腐蚀微电池，产生阳极溶解，表面形成蚀坑。拉应力除促使局部区域钝化膜破坏外，更主要的是在蚀坑或原有裂纹的尖端形成应力集中，使阳极电位下降，加速阳极金属溶解，裂纹逐步向纵深发展。第70页，共185页，2023年，2月20日，星期四（4）应力腐蚀开裂的机理3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为2）氢致开裂机理在应力和腐蚀介质共同作用下，由于阴极反应产生的氢原子扩散到金属内部或裂纹尖端腐蚀区而引起金属脆性断裂的现象，叫“氢脆”型SCC(简写HE-SCC)。该机理也称为氢滞后开裂机理，因破坏需要较长时间，氢脆又称为“静态疲劳”，因其规律与疲劳曲线相似，断裂时间随着应力降低而延长。氢脆是金属及其合金，在阴极区吸收了阴极反应产物氢原子诱导脆性而产生的。氢脆机理模型有多种，如氢压理论、氢吸附降低金属结合键能理论、氢吸附降低表面能理论、氢和金属原子形成脆性氢化物理论、氢气团钉扎理论等。高强度钢在雨水、海水中的SCC以及钛合金在海水中SCC，普遍被认为是氢脆引起的。而高强度铝合金在海水中，以及奥氏体不锈钢在热浓MgCl溶液中SCC，是否氢脆，仍有争论，而钢硫化氢应力腐蚀则属于氢脆机理。第71页，共185页，2023年，2月20日，星期四（5）影响应力腐蚀断裂的因素3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为主要与应力状况、介质环境、合金成分等影响因素有关。1）应力因素当应力达到70％～90％σs时，就可以使材料发生应力腐蚀断裂，而且应力愈大时，材料断裂时间愈短。在大多数合金发生应力腐蚀系统中，有一个临界应力σSCC，当合金所受外加应力低于此应力值时，腐蚀断裂不再发生。最常用判断应力腐蚀力学性能指标是应力腐蚀开裂临界应力场强度因子KISCC。对大多数金属材料，在特定的化学介质中，KISCC是一定的，它表示含有宏观裂纹的材料，在应力腐蚀下的断裂韧度。对于含有裂纹的材料，当作用于裂纹尖端的初始应力场强度因子KI＜KISCC时，原始裂纹在化学介质和力的共同作用下不会产生应力腐蚀断裂。第72页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）介质环境因素

①特殊离子及浓度的影响氧化剂存在对SCC倾向有明显影响。例如奥氏体不锈钢在中性氯化物溶液中含氧量超过1×10-6时，才会发生SCC，低于1×10-6时便不会发生。但在高浓度沸腾的氯化镁溶液中，发生SCC不一定需要氧。氯化物浓度对奥氏体不锈钢的SCC也有很大影响．在245MPa应力作用下，不锈钢在沸腾的溶液中最敏感的浓度分别是42％和45％。②温度的影响不同金属在一定介质中产生SCC都有一定温度范围。例如，不锈钢产生SCC介质温度一般均在70℃以上，奥氏体不锈钢在MgCl2中的氯脆敏感温度在120～150℃范围内，碳钢在CO-CO2中的SCC多发生于100℃以下。镁合金通常在室温下才产生SCC，大多数金属产生SCC温度都低于100℃。一般认为钢的氢脆仅发生在100～150℃之间，而在-30～30℃温度范围内，氢脆敏感性最高。（5）影响应力腐蚀断裂的因素3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为第73页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）介质环境因素

③界面电位状况的影响实验证明SCC只在一定电位范围才发生。在合金钝化膜不稳定区域，合金表面膜活化点容易形成SCC裂纹起源。3）合金成分的影响纯度极高金属，也发现有应力腐蚀现象，但以二元和多元合金敏感性较高。元素含量对应力腐蚀也有影响，如奥氏体不锈钢，Ni含量约10％时，SCC敏感性最大，小于8％时，抗SCC增强，当地含量超过10％～12％，敏感性降低，而Ni大于45％，不发生SCC。低碳钢敏感性通常随碳含量增加而提高，以碳含量为0.12％时最敏感，进一步增加碳含量，敏感性反而下降，不锈钢中加入适量Al、Si、Co有利于提高抗SCC性能。对钛合金，降低含氧和含铝量，同时加入适量Nb、Ta、V也有利于提高抗SCC能力。在二、三元铝合金中加入少量Cr,Mn,Zr,Ti,V,Ni能降低SCC敏感性。（5）影响应力腐蚀断裂的因素3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为第74页，共185页，2023年，2月20日，星期四1）降低和消除应力。在加工和装配过程中，应尽量避免产生残余拉应力，或采取必要消除应力措施。同时，使结构具有最小的应力集中系数。2）合理选材。碳钢对SCC的敏感性低，是一种抗SCC常用材料。抗SCC的不锈钢，主要有高硅奥氏体铬镍钢、镍铬铁素体钢和铁素体-奥氏体双相钢等。其中以双相钢的耐SCC性能最好，尤其在高温高压水体系中的抗SCC性能更为优越，同时双相钢也具有抗孔蚀、缝隙腐蚀的性能。3）控制环境。改善使用条件，除去介质中危害性大的化学成分。例如把水中氧降低到l×10-6以下，使用离子交换树脂去除氯离子等。另外，应控制温度，使材料工作在该体系的临界温度以下，以抑制SCC的发生，采用外加电流阴极保护法也可防止SCC发生，且在裂纹形成后可使其停止发展。（6）防止应力腐蚀的措施3.腐蚀相关环境及行为3.2应力腐蚀开裂行为第75页，共185页，2023年，2月20日，星期四高温氧化之所以归入复杂环境失效，原因如下：1）除氧化介质环境，温度和时间也是很重要的因素；2）金属氧化的腐蚀介质多样化；氧化、硫化、氯化。单一介质作用几乎不可能，很多场合是气液固三相；3）工程结构应力作用的高温氧化属于广义应力腐蚀问题高温氧化广泛发生在能源化工、石油电力等装备上，特别是动力机械与设备，如电站锅炉水冷壁、高温过热器、再热器，蒸汽轮机动叶片、静叶片、喷嘴，转子，IGCC中的气化炉等等。高温氧化引起的失效虽然不会形成突发性断裂事故，但是由于过热器的过度高温氧化导致过热器爆管以及氧化皮剥落引起的蒸汽轮机SPE事故将给电厂造成巨大经济损失。（1）概念3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第76页，共185页，2023年，2月20日，星期四金属氧化是指金属和环境介质中的氧化合的现象。在这一反应中，金属M失去电子而被氧化，而氧原子获得电子而还原成为O2-。硫、卤族原子等也可获得电子而成为硫化物、氯化物等，这些硫化、氯化等叫做广义的氧化。高温时，金属表面不再有水膜存在；高温氧化有别于大气腐蚀，前者是高温气体腐蚀，是“干腐蚀”，后者由于经常有水膜存在，是水溶液腐蚀，是“湿腐蚀”；也有人将这两种腐蚀分别叫做“化学腐蚀”和“电化学腐蚀”，这种区分并非十分确切，以后将会看到，高温氧化的腐蚀产物——氧化物、硫化物等也是固体电解质。（1）概念3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第77页，共185页，2023年，2月20日，星期四金属材料在高温气体环境中能否自发地进行化学反应，反应产物的稳定性如何，需要藉助于化学热力学的基础知识来分析与判断。从热力学第二定律可知，任何化学反应过程如能自发进行，必然是状态函数熵的增加，或者自由能的降低。但熵变化判据只适用于孤立体系，判断一反应能否自发进行，通常都采用自由能变化为判据。按热力学第二定律，自由能变化ΔG与焓变化ΔH和熵变化ΔS之间关系如下：当ΔG＝0，即反应达到平衡状态，反应可逆进行；

ΔG＜0，即为负值，反应可以自发进行；

ΔG＞0，为正值，反应不能发生。（2）氧化热力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第78页，共185页，2023年，2月20日，星期四反应物质的化学稳定性，可以由化学反应平衡常数来判断。平衡常数很小时，表明反应只需要生成极少量产物就达到可逆平衡状态，即反应物质接近于原始量，可以认为反应物是稳定的。平衡常数(K)可自反应标准自由能变化求得。化学反应标准自由能变化(ΔG0)为参与反应物质生成标准自由能与反应产物标准生成自由能的代数和：（2）氧化热力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第79页，共185页，2023年，2月20日，星期四将氧化反应式写成：则氧化物标准生成自由能为：下图列出Darken-Gurry修改后的Richadson-Jeffes图，从中可查出不同温度下氧化物的自由能及氧化反应式需要的氧气分压。（2）氧化热力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第80页，共185页，2023年，2月20日，星期四第81页，共185页，2023年，2月20日，星期四金属在O2及S2的气氛中，便有混合氧化的问题。下图说明镍在各种氧分压及硫分压气氛下，各相存在的范围，称为金属混合氧化图。这种图也有各种相界线：水平线l及2，垂直线3，斜线4及5。水平线表示与硫分压无关的化学反应。垂直线表示与氧分压无关的化学反应。例如线l表示如下反应：温度恒定时，可以获得自由能，氧气分压是固定的。（2）氧化热力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化图：镍的氧化-硫化图第82页，共185页，2023年，2月20日，星期四同理，水平线2表示如下反应：温度恒定时，硫分压是固定的。垂直线表示与氧气分压无关的化学反应。例如线3表示如下反应（2）氧化热力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化图：镍的氧化-硫化图第83页，共185页，2023年，2月20日，星期四斜线4表示如下反应：温度恒定时，硫分压=氧分压。垂直线表示与氧气分压无关的化学反应。斜线5表示如下化学反应：（恒温时，也是一条直线）（2）氧化热力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化图：镍的氧化-硫化图第84页，共185页，2023年，2月20日，星期四1)恒温动力学曲线金属氧化时，如不生成保护性氧化膜，或所生成的气相或液相腐蚀产物离开金属表面，则氧化遵循直线规律；若生成保护性氧化膜，而膜的增厚又受氧在膜中扩散所控制，则可导出氧化抛物线规律。各种金属在不同温度范围内，遵循不同的氧化动力学规律（另图）。（3）氧化动力学金属氧化动力学类型恒温动力学曲线3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第85页，共185页，2023年，2月20日，星期四温度对某些金属氧化过程动力学规律的影响Log-对数规律；Inv.log_反对数规律；Cu-立方规律；Par-抛物线规律；Paralin-对数线性规律；lin-线性规律；incr-增加氧化速度。第86页，共185页，2023年，2月20日，星期四金属氧化简单扩散机制2)简单扩散机制根据扩散定律，可以得到扩散物质的量dn(g)与扩散系数D(cm2/s)、横截面积A(cm2)、扩散时间dt(s)及浓度梯度dc/dy[g/(cm3.cm)]的关系（粗略假定）：则，单位面积上扩散速度：则，c1=0，氧化速度V’：（3）氧化动力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第87页，共185页，2023年，2月20日，星期四氧化膜电子-离子生长机理3)实际扩散机制简单扩散机制只是假定了腐蚀介质分子或原子穿过膜而扩散至金属表面，因而膜生长区域在金属与膜界面之间。其他假定认为是金属原子通过膜向外扩散，在膜表面被氧化，因而膜的生长区域在膜的外表面；第三种是金属与氧以同数量级扩散速度在膜中扩散，示出这种情况。膜的生长区域在膜层中，如图所示。膜生长区域可以用实验测定，这样就可以肯定扩散的基本方向。现有实验数据表明：在大多数氧化场合下，金属向外扩散是主要扩散方向，只有极小程度是氧向内扩散。（3）氧化动力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第88页，共185页，2023年，2月20日，星期四4)温度影响如图所示，温度升高使△G0往正向移动。但绝大多数金属在高温下的△G0仍是负的，因而从热力学考虑，金属在高温下仍是趋向于氧化而生成氧化物。动力学方程式，表示恒温氧化现象，当温度升高时，由于它对化学反应及扩散速度影响，式中K1至K4都会增加，即氧化进行较快。由于化学反应常数与扩散速度常数都是以指数关系随温度上升，因而可以假定氧化速度常数（K）或氧化速度与温度也有如下的指数关系：下图示出各种金属的抛物线氧化速度常数K与温度关系。（3）氧化动力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第89页，共185页，2023年，2月20日，星期四第90页，共185页，2023年，2月20日，星期四

温度影响虽然当金属所生成氧化物的体积大于所用去的金属的体积时，氧化膜具有保护作用；但氧化膜韧性不大时，由于体积变化而产生内应力(外应力、热应力等)，可以使它破裂，使金属的氧化加速。图左高纯度镍的抛物线氧化速度图右铜在500℃的氧化曲线常数K[g2/(cm4·s)]与温度的关系(虚线为连续氧化时的曲线)多次冷却时破裂所导致的加速氧化现象（3）氧化动力学3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第91页，共185页，2023年，2月20日，星期四（4）氧化膜结构和特性1）氧化物状态和特性金属及合金的抗氧化性能取决于氧化膜的结构和特性；现代氧化理论建立在这种基础上。高温氧化所形成的氧化物有气态、液态及固态三种。有些氧化物的沸点低，例如Re207及MoO3；的沸点分别为362及1000℃，MoO3在450℃以上便开始可观察到挥发性。一些氧化物的熔点低，例如Re207、V205及MoO3的熔点分别为296、674及795℃，这些液态氧化物将从金属表面流失。则金属表面继续暴露在氧化介质中，氧化将迅速进行，氧化产物起不到保护作用。只有氧化产物是固态，在金属表面形成一层氧化膜，才有可能起到一定的保护作用。保护性能的好坏，首先取决于膜的完整性，其次，才受膜的晶体结构、电子结构以及力学性能的影响。3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第92页，共185页，2023年，2月20日，星期四1）氧化物状态和特性早在1923年，Pilling-Bedworth原理指出，保持氧化膜完整性的必要条件是所生成氧化物的体积必须大于所用去金属的体积。这两个体积比叫做庇林-贝德沃斯比，以ψ表示：若ψ<1的Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba抗氧化性差，按照直线氧化规律进行。如表所示。（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第93页，共185页，2023年，2月20日，星期四第94页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）氧化膜的电子结构和电性金属表面上的氧化膜具有离子晶体结构，这种结构通常有离子导电性以及在某些程度上的电子导电性，所以有充分的理由认为通过氧化膜而扩散的并不是金属原子，而是金属离子及自由电子。同样，氧可以接受自金属表面扩散出来的电子而离子化，以氧离子方式向金属表面扩散。当然，肯定扩散是以离子形式进行的这种说法，并不等于完全否定尚有平行进行的原子扩散和可能性。下图的数据可以看到：金属离子半径远小于氧离子的半径，这就使金属离子有较大的移动率，因而膜主要是在外表面生长的。此外，阴离子的半径却大于对应的非金属的原子半径，因而仅从粒子的尺寸考虑，自膜的表面向里扩散的并非氧离子，而是氧原子。（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第95页，共185页，2023年，2月20日，星期四第96页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）氧化膜的内应力和力性石声泰等总结内应力来源：1)庇林-贝德沃斯比ψ＞l时，则膜中内应力为压缩的；ψ＜1，则形成拉伸应力；2)膜从金属表面外延伸长时，为了晶格匹配而产生内应力，膜增厚到一定程度便消失；3)高温生长膜，如发生重结晶，则将改变应力状态；4)氧化物／金属界面上若有微量元素偏析，如钇在铝合金及其氧化物界面上的偏析，可改变界面的应力状态；5)氧化过程中空位的运动，或注入金属/氧化物界面，或自界面迁走，可改变界面的应力状态；6)氧化层中新氧化物的形成，体积差异，产生新应力；7)由于金属及氧化物热膨胀系数不同，可以产生应力而导致氧化膜的破裂。（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第97页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）氧化膜的内应力和力性氧化膜中的应力可以通过多种方式得到释放：氧化膜的弹塑性变形、膜下金属的塑性变形、氧化膜与衬底金属的分离、膜的破坏等。常见的氧化膜破坏形式有如图六种，究竟以何种形式破坏，取决于因素：1)横向压缩应力；2)氧化膜的强度和塑性；3)氧化膜与衬底金属之间的粘结。氧化膜破坏形式（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第98页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）氧化膜的内应力和力性氧化膜的体积不仅要大于它所用去金属的体积，并且要能与基体金属粘结得很牢，而又有适当的韧性，才会有抑制氧化过程的可能性。例如：热应力使韧性不够的氧化膜破裂，加速了铜的氧化。又例如，含20%Cr的镍铬电阻丝，低硅（0.23%）氧化速度虽然小于高硅（2.09%）氧化速度，但是在延伸2%～4%后，结果刚好相反，而寿命试验（反复加热及冷却）也指出了高硅样品的寿命为低硅样品的3倍。硅的这种影响很可能是由于改进了膜的韧性。又如，铝虽然能降低铁的氧化速度，但高铝钢所形成的白色氧化膜粘结不牢，易于剥开；因而常常是铝与铬并用，这样在铁表面可以形成粘结性较好的氧化膜。（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第99页，共185页，2023年，2月20日，星期四2）氧化膜的内应力和力性在80-20NiCr电阻丝以及30%Cr、20%Cr-35%Ni、25%Cr-5%Al等铁基合金中，加入微量的钙、铈、钍等元素，可以显著提高这些合金的抗氧化性能及电阻丝寿命。研究结果指出：这些微量合金元素很活泼，可以引起内氧化，因而金属基体与膜的界面不规则，改善了它们之间的粘结性。最近在高铬钢中加入少量的钇，可以有效地提高抗氧化性，也是由于这种机理。合金元素对镍铬电阻丝寿命影响（60Ni-18.5Cr）（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第100页，共185页，2023年，2月20日，星期四3）多层氧化膜和化学变化许多金属可以具有不同价数的离子，因而可能在氧化膜中具有成分及结构不同的层次，例如：铁可以形成Fe2+及Fe3+，因而自铁表面至氧气层可以形成3层氧化膜层：┃Fe┃FeO┃Fe3O4┃Fe2O3┃O2┃从而顺序地有四个相界面，在这些界面上会有如下的界面反应：（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第101页，共185页，2023年，2月20日，星期四3）多层氧化膜和化学变化这些界面反应进行较快，膜的加厚过程是受扩散限制。在这三层膜中扩散机理是不相同的：①在FeO层中，主要扩散过程是Fe2+通过缺位（Fe2+□）向外扩散，而电子则通过电子孔洞或（⊕Fe3+）移动；②在Fe3O4层中，离子扩散的80%是O2-通过缺位（O2-□）向内扩散，其余的20%是Fe2+通过缺位（Fe2+□）向外扩散；而电子则分别以⊕和⊖方式进行移动；

③在层Fe2O3层中，主要是O2-通过缺位（O2-□）向内扩散，而电子则以⊖方式移动。上述扩散机理是与这三种氧化物的半导体性质相符合的。（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第102页，共185页，2023年，2月20日，星期四3）多层氧化膜和化学变化由于不同膜层具有不同扩散机理，各层厚度显然会影响氧化速度。例如在570℃以下，所形成的氧化膜几乎是纯Fe3O4。这两种可能的化学反应可以形成Fe3O4。第一个反应形成Fe3O4的加厚速度约为第二个反应的4倍。铁在更高的温度下氧化时，可以形成三层氧化膜，各层的氧化膜的大约百分数示于下表。进一步研究合金的耐氧化性能时，势必得考虑氧化膜的这种层次结构。（4）氧化膜结构和特性3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第103页，共185页，2023年，2月20日，星期四

从表象的扩散定律，可以导出恒温氧化的抛物线规律（上图左）；

从上图右定性地理解了金属氧化膜生长的电子离子机理。

从氧化膜结构以及氧化膜中扩散及导电机理，可以导出恒温氧化曲线中的速度常数。从上图右可以看到，氧化膜的加厚过程与原电池的工作相似。在这里，氧气的离子化是阴极过程，金属的离子化是阳极过程，而氧化膜则是电解质。电动势E是金属变为氧化物的电动势，可以直接测定，或者从生成氧化物时自由能的变化直接计算。

在原电池中，外电阻及内电阻分别存在于导线及电解液中；而氧化时，氧化膜既能传导电子，又能输运离子。（5）氧化理论3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化第104页，共185页，2023年，2月20日，星期四（5）氧化理论3.腐蚀相关环境及行为3.3高温氧化下图对比了气体腐蚀（干腐蚀）及水溶液腐蚀（湿腐蚀）的相似性。电解质：干→氧化膜；湿→水溶液。电子传导：干→电子在氧化膜中传导；湿→电子在电解液外导体中传导。第105页，共185页，2023年，2月20日，星期四（5）氧化理论3.腐蚀相关环境及行为3.