50方含盐污水COBR方案

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山东东昊石化集团污水改造项目50m/hr含盐污水COBR深度处理单元

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技术方案

萍乡市科环环境工程有限公司

2023年8月

目录

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设计基础11.11.21.31.42

工程名称1设计水量及水质指标1设计原则1设计采用规范及标准2

工程技术分析32.12.2

工程分析3COBR技术原理3

2.2.1

高级氧化单元3

2.2.2后生化处理技术——内循环BAF技术72.2.3COBR工艺应用业绩8

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工艺流程及参数103.13.23.3

工艺流程10工艺参数11构筑物规格与参数11

多介质过滤器单元11

3.3.2臭氧催化氧化单元123.3.3氧化稳定池133.3.4后生化内循环BAF池133.3.5反冲洗沉淀池133.3.6其他辅助构筑物143.4臭氧发生器143.4.1臭氧发生器描述143.4.2臭氧发生器技术参数153.5控制系统153.5.1自动控制系统概述153.5.2控制描述15

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工艺设备及构筑物174.14.25

主要构筑物规格17主要设备规格17

3.3.1

消耗指标和人员编制195.15.25.3

电气负荷19消耗指标20人员编制20

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1设计基础

1.1工程名称

50m3/hr含盐污水COBR深度处理工程1.2设计水量及水质指标

依据规划要求，设计规模为50m3/hr，进出水水质要求见表1-1。

表1-1.对含盐污水经COBR深度处理后的要求

序号12345678项目pH水温悬浮物石油类CODCrBOD5NH3-NTDS单位℃mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L进水水质6~9≤401001012030152000出水水质357055020101.3设计原则

①严格执行国家、地方及行业制定的环保、职业安全卫生和消防等设计规范、标准和规定；

②技术成熟可靠，处理效果稳定，保证长期连续运行，出水水质稳定达标，满足生产安全性要求；

③采用国内先进技术、新设备、新材料，工艺设计合理、成熟可靠、易于操作管理，使污水处理系统设计整体达到国内先进水平；

④自动化控制水平遵循先进、成熟、可靠、实用、有利于水质控制的原则，以便提高劳动生产率和保证供水水质；

⑤基建投资合理，运行费用低，运转方式灵活，以尽可能小的投入取得尽可能大的收益；

⑥实施清污分流，污污分流，污污分治，分质处理，达标排放与回用相结合；

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⑦工程设计做到工艺流程顺畅、总图及工艺布置合理，确保生产顺利进行，操作可靠，维护便利。并可根据进水水质波动状况调整运行方式和参数，最大限度地发挥处理构筑物的能力。

⑧避免二次污染，尽可能减少对周边环境的不良影响。1.4设计采用规范及标准

①室外排水设计规范GB50014-2023

②石油化工企业给水排水系统设计规范SH3015-2023③石油化工污水处理设计规范SH3095-2000④石油化工企业设计防火规范GB50160-1999⑤建筑设计防火规范GB50016-2023⑥建筑灭火器配置设计规范GB50140-2023⑦城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2023⑧恶臭污染物排放标准GB14555-93⑨大气污染物综合排放标准GB16927-1996

⑩石油化工给水排水管道工程施工及验收规范SH3533-2023

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2工程技术分析

2.1工程分析

石化企业的含盐污水经理化除油和生化系统处理后，排水COD可达到GB9878-1996的二级标准，即净化水的COD可控制在120mg/L以下，一般无法稳定达到GB9878-1996的一级标准（COD50m3/hr含盐污水COBR深度处理技术方案

物降解的，但是其降解速率很慢，仅为一般可生化有机物生化速率的几十分之一或更低。显然，此类污水再采用单纯的生化处理效率极低。如何提高废水的可生化性能是解决问题的关键。

2.2.1.1常见强氧化剂氧化技术评述

一般认为，采用强氧化剂可以分解或部分分解这类难生化的有机物，将其完全矿化或提高其可生化性和生化速率。但直接采用强氧化剂进行氧化会受到诸多因素的影响而造成氧化剂利用率低或氧化效率低的状况。

表2-1几种难降解有机物与臭氧反应速率常数化学物质林丹（六氯环己烷）涕灭威（N－甲基氨基甲酸酯类、二甲基氨基甲酸酯）阿特拉津（6-氯-N-乙基-N’-(1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺）氯苯（一氯苯、二氯苯）PCB（多氯联苯，工业废水中主要为二联苯和三联苯的氯化物）O3反应速率常数/mol-1.L.s-10.044.4×1047.90.06～30.9常见的氧化剂包括O3、H2O2和次氯酸钠等含氯类氧化剂，这些氧化剂氧化电位高，但对某些类型的有机物氧化性强，而对某些类型的氧化性弱，具有氧化选择性，从而导致氧化效果不稳定，难以满足要求。以臭氧氧化为例，臭氧氧化有极强的选择性，对含有双键的有机物特别青睐（氧化机理见图2-1），氧化

速率极快，而对无双键的有机物的氧化则很慢，甚至氧化速率低于臭氧的分解速率，氧化效率很低。

表2-1列出了几种难生化降解的有机物与臭氧反应的速率常数。表2-1的数据显示，臭氧氧化反应的选择性很强，对大量有机物而言，臭氧的氧化能力并不像想象中那样强大。在炼油废水中残留的有机物中有环状化合物和苯类衍生物等，有的可被臭氧氧化，有的却不能为臭氧氧化，因此臭氧氧化效率变得不稳定，难以确保出水的水质。

图2-1臭氧对含双键的有机物氧化机理

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2.2.1.2高级氧化技术

鉴于强氧化剂直接氧化的效率无法稳定达四处理要求，人们不得不寻求更为有效的氧化处理技术以满足需要。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（AdvancedOxidationProcesses,简称AOPs)，它解决了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。高级氧化法最显著的特点是通过某种方式，在氧化体系中产生羟基自由基（·HO）中间体，并以（·HO）为主要氧化剂与有机物发生反应，同时反应中可生成有机自由基或生成有机过氧化自由基继续进行反应，达到将有机物完全分解或部分分解的目的。

几种难降解有机物的反应速率常数见表2-2。表2-2数据显示，与臭氧直接氧化相比，羟基自由基的反应速率快（高出了105倍），不存在选择性，对几乎所有的有机物均能进行反应，故高级氧化的效果稳定，不会随水中的残留有机物的变化而变化，从而为广大的环境工所重视。

表2-2几种难降解有机物与臭氧反应速率常数和与羟基自由基氧化速率常数对比

化学物质林丹涕灭威阿特拉津氯苯PCBO3反应速率常数/mol-1.L.s-10.044.4×1047.90.06～30.9·OH反应速率常数/mol-1.L.s-1（0.27～17）×1098.1×1092.4×109（4～5）×109（4.4～8）×109与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：

?产生大量十分活泼的羟基自由基·HO，其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。羟基自由基氧化无选择性，与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的状况；

?·HO无选择地直接与废水中的污染物反应，不会产生二次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到氧化有机物的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，甚至可以完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了完全去除TOC、COD的目的；

?同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速率很快，一般反应速率常数

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大于109mol-1.L.s-1能在很短时间内达四处理要求；

?既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。

高级氧化技术的种类繁多，根据羟基自由基催化剂的形态，可分为均相过程和非均相过程。常见的均相高级氧化技术包括O3/UV,O3/H2O2,UV/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，非均相高级氧化技术有臭氧催化氧化、电催化高级氧化技术等。

2.2.1.3臭氧催化氧化技术

高级氧化技术的种类繁多，基于工程实施的角度出发，方案中采用了非均相臭氧催化氧化技术。

臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率、加强臭氧氧化能力为目的的高级氧化技术。常见的催化剂包括Mn2+、H2O2、UV等，非均相催化剂包括活性炭负载型催化剂、活性氧化铝负载型催化剂和多孔无机材料载型催化剂。本方案中采用多孔无机材料载型催化剂，该催化剂已经获得国家实用新型专利（见附图）。以该催化剂为核心的臭氧催化氧化技术具备以下特点：

①催化效率稳定，催化剂使用寿命

长。催化剂的金属粒子以固溶体

的形式烧结于多孔无机材料表面，溶出率低且抗磨性能好，使用寿命在3～5年。

②通过多于催化剂改性，提高了催化剂的高盐状况，特别是在高氯离子状况

下，保持高级氧化的有机物的氧化效率；

③设备少，控制点少，工艺简单，操作简单。整个氧化段仅需要一台臭氧发

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生器（含相应的空气净化单元）和臭氧催化氧化池/塔（含催化剂清洗设施）即可。

④工程投资省，运行费用低。催化氧化反应时间一般在30～100min，臭氧

参与量在10～30mg/L（进水COD越高，相应的反应时间的臭氧剂量越大），吨水的直接运行费用在0.15￥～0.45￥。

综上所述，方案中采用了多孔无机材料负载型催化剂的非均相臭氧催化氧化技术作为净化水的深度处理的氧化段技术。2.2.2后生化处理技术——内循环BAF技术

深度生化处理系统中的微生物主要由贫营养型异养菌、硝化菌和原后生动物等组成。这些细菌要么由于营养底物浓度太低，要么由于其世代周期太长的起因，生长都十分缓慢。因此后生化技术的核心就在于维持生化系统中的微生物总量。

内循环BAF工艺采用了类土壤结构填料，并在填料床内部构造一个传质速率快、水力扰动小的环境，提高了微生物活性。所形成的生物床的过滤、生物絮凝和生物吸附作用，解决了微生物流失的问题，从而大幅度提高了系统内活性微生物的数量，在贫营养型污水的处理中表现出

较高的效率。内循环BAF技术获得国家实用新型专利（见图）。

本方案中，深度处理采用非均相臭氧催化氧化技术与内循环BAF技术耦合工艺即组成COBR工艺。非均相臭氧催化氧化技术工艺简单，操作便利，根据进水水质可灵活改变臭氧量，达到预期目的；内循环BAF技术能够适应贫营养性污水的处理，此二者的结合在净化水的深度处理中获得了良好的业绩。为了确保二者功能有效耦合，在两个处理单元之间设置了氧化稳定池（耦合器），以确保高级氧化过程的完全，并防止氧化残留物和残留氧化剂抑制后生化过程的微生物活性。

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2.2.3COBR工艺应用业绩

COBR工艺在石化污水处理领域里的应用主要包括两个方面，其一在低含盐水深度处理工程中的应用，在此方面的应用中，由于水质相对较好，可采用小臭氧剂量，短氧化时间的方式处理。一般状况，臭氧量为10～20mg/L，催化氧化停留时间（空速）20～30min；其二为高浓度污水的达标排放深度处理和含盐量较高的废水（例如净化水）的达标处理中。大量企业进行了清污分流，低浓度废水的与高浓度废水进行分质处理，其中低浓度废水处理后循环利用，高浓度污水和含盐量较高的废水处理后达标排放。寻常高浓度废水和含盐量废水经常规处理后，COD依旧较高且所含难降解有机物浓度高，故此类污水的深度处理所需的臭氧量较大、氧化时间也较长，一般而言，臭氧量为30～50mg/L，催化氧化停留时间（空速）90～120min，以确保废水能够达标排放。

近年来，COBR工艺在石化行业废水深度处理中的应用状况见表2-3。

表2-3COBR工艺在石化行业中的应用业绩表

序项目名称1河南油田高浓度含盐污水深度处理达标排放工程23456789装置规模备注10m3/hr09年5月投产3中石化湛江东兴炼油厂高浓度含盐污水深度处理达标排放工程100m/hr09年10月投产中海沥青泰州有限公司炼油含盐污水深度处理提标工程中化国际山东潍坊弘润石化公司含盐污水深度处理回用工程中石油乍得N'Djamena炼油厂低浓度污水回用工程中石油乍得N'Djamena炼油厂高浓度含盐污水深度处理工程中石油尼日尔Agadem炼油厂低浓度污水回用工程中石油尼日尔Agadem炼油厂高浓度含盐污水深度处理工程山东利津广源沥青有限公司污水达标排放项目150m3/hr09年10月投产200m3/hr11年4月投产150m3/hr11年8月投产30m3/hr11年8月投产150m3/hr11年10月投产30m3/hr100m3/h11年10月投产11年10月建设中10重庆龙海石化公司污水深度处理项目11中石化北海分公司含盐污水深度处理项目12中石化北海分公司含盐污水深度处理项目13辽宁盘锦北方沥青公司混合污水深度处理14山东利华益集团苯酚丙酮污水深度处理项目15大连铭源重油综合利用项目污水深度处理项目16山东宾阳燃料化工有限公司污水深度处理项目2100m3/h11年12月建设中300m3/h200m3/h12年3月投产12年3月投产300m3/hr12年5月投产350m3/h12年2月2100m3/h12年4月180m3/h12年8月8

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17中海油滨州分公司污水深度处理工程18山东玉皇盛世化工股份有限公司污水深度处理工程19上海赛科石化丙烯晴废水深度处理工程(国家环保部督办)100m3/h200m3/h150m3/h12年10月12年11月13年3月9

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3工艺流程及参数

3.1工艺流程

含盐污水COBR工艺（臭氧催化氧化—后生化BAF组合工艺）流程如图3-1所示。

催化热分解排放曝气风机催化氧化池含油污水150m3/hr多介质过滤器氧化稳定池后生化BAF池集水井提升泵非净化风正洗排水集水池反洗进水反冲洗沉淀池清水池杀菌回用三泥系统臭氧发生器冷空气压缩、冷干、过滤、吸附制氧空气反洗泵污泥泵却水

图3-1含盐污水臭氧催化氧化—后生化BAF组合工艺流程示意图

工艺流程说明：含盐污水经泵提升进入多介质过滤器（2座，规格Φ2500×5200，并联运行）去除水中的悬浮物（悬浮物包含微生物，过多的微生物会消耗大部分臭氧，使得臭氧催化氧化变成了臭氧杀菌消毒，而影响氧化处理效果或增加臭氧需用量），出水与来自臭氧发生器的臭氧化空气接触，进入催化氧化池，尾气进入臭氧尾气分解器处理后排放或高位直接排放，氧化出水自流进入氧化稳定池，氧化池出水自流进入后生化BAF池，出水自流进入清水池经泵提升回用。

多介质过滤器、臭氧催化氧化池和后生化BAF池均需要定期的清洗，分别排除过滤下来的悬浮物、臭氧杀菌产生的黏泥和生化产生的剩余污泥，反冲洗排水进入反冲洗沉淀池，反冲洗沉淀池的上清液循环利用，作为多介质过滤器、催化氧化池和后生化BAF池的反冲洗水源，以防止反冲洗操作影响整个系统的水力学平衡。。

反冲洗出水进入反冲洗沉淀池，经沉淀后，底泥排入车间的“三泥〞处理单元。

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3.2工艺参数

含盐污水深度处理各单元工艺参数如表3-1所示。

表3-1含盐污水深度处理工艺参数

工艺参数处理水量/m3/h进水COD/mg/L出水COD/mg/L停留时间HRT/hr有效容积/m3滤速/m/h臭氧剂量/gO3/t水工作压力/Mp设备数量/套多介质过滤器50120———8~10—0.22座臭氧催化氧化池50—851.2小时60（催化剂）—25常压2组4间氧化稳定池50—851.575——常压1间后生化BAF池50—0.40备注净空2间共8Nm3/min采用非净化风源后生化内循环BAF池的反冲洗周期为30天（暂定），每15天反冲洗1间内循环BAF池，每次反冲洗排水80m3，所排废水中的SV为3～5%，反冲洗废水排入反冲洗沉淀池，上清液反冲洗循环利用，污泥进入“三泥〞系统处理。3.3.5反冲洗沉淀池

根据装置的负荷设计，多介质过滤器、催化氧化池和后生化BAF池均要进行反冲洗，多介质过滤器反冲洗周期为每天1次（若生化系统运行异常时，反冲洗频率还会增加）、催化氧化池每2天一次和后生化BAF池每15天一次，为了防止反冲洗排水影响整个净化水车间的水力平衡，本系统设置循环反冲洗系统，利用反冲洗沉淀池进行泥水分开，利用长时间静止的澄清液作为反冲洗水。

各类设施的反冲洗排放的泥水混合液自流进入反冲洗沉淀池，反冲洗沉淀池采用平流式沉淀池结构，由两个并列的平流式沉淀池（2.85×9×4.5）组成，池底分别设

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置泥斗和排泥管线，并附设沉淀池澄清液集水池和后生化BAF装置清水池。沉淀池澄清液用作反冲洗水，在不影响系统水力学平衡的前提下，达到反洗排泥的目的，清水池在沉淀池排泥时为沉淀池补充反冲洗用水。正洗出水溢流进入进水池循环处理。

3.3.6其他辅助构筑物

1)设备基础（过滤器、机、泵等），钢混结构，一批。

2)进水集水池，钢混结构，2500×3000×4500，1座；

3)清水池，钢混结构，3000×4500×4500，1座，与反冲洗沉淀池合建；4)上清液水池，钢混结构，3000×4000×4500，1座，与反冲洗沉淀池合建；5)臭氧发生间，砖混结构，尺寸：16000×8000×4000，一座；3.4臭氧发生器3.4.1臭氧发生器描述

含盐污水的臭氧系统由1套富氧源1.25kg/h臭氧发生器组成，配套气源处理系统、尾气破坏器、自控单元及检测仪器仪表等，与含油污水的臭氧系统互为备用。

空气经压缩机压缩后，经主管道的过滤器去除大于1微米的尘埃粒子以及水雾和油雾，由冷冻式枯燥机进行浅度除水，经高效除油过滤和超高效除油过滤去除大于0.01微米的尘埃粒子，使水雾和油雾含量不超过0.01mg/m3，然后进入制氧机机组。制氧机吸附塔内装填吸附剂，其中水分、二氧化碳及少量其它气体组分在吸附器入口处被装填于底部的活性氧化铝所吸附，随后氮气被装填于活性氧化铝上部的分子筛所吸附。而氧气为非吸附组分从吸附器顶部出口处作为产品气排至氧气平衡罐，产出氧气。

制氧系统制出的氧气经粉尘过滤器过滤后，进入臭氧发生室。臭氧发生器的进气管道上设计了安全阀，当系统压力超过设计值后开启，以保证系统工作安全。在臭氧发生室内部分氧气通过中频高压放电变成臭氧，产品气体经温度、压力、流量监测、调理后由臭氧出气口产出，通至接触池。出气管道设取样口，通过配置的臭氧浓度检测仪在线检测臭氧浓度。

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3.4.2臭氧发生器技术参数

表3-4臭氧发生器技术参数（与含油污水深度处理共用）

序号17235869气源额定臭氧浓度耗电量/装机功率臭氧发生器尺寸臭氧出气压力电源入口温度范围冷却水压力流量项目臭氧发生器产量参数1.25kg/h氧气100mg/l12.5kW/15kW0.095MPa±5%380V/3ph/50Hz2~30℃2bar2m3/h备注出口温升3℃3.5控制系统

3.5.1自动控制系统概述

本污水处理单元采用我公司自主开发的MBTC-3E智能控制系统。控制系统内主控制器选用成熟稳定的西门子S7-200系列PLC，满足室内安装和环境条件。单元内所有需测量信号和控制均引进该系统。PLC控制柜和设置的西门子10寸大屏触摸屏安装在本单元建筑物内，能实现自动和手动控制，与全厂主控DCS系统及污水处理场DCS系统监控及控制通信采用MODBUSRTURS-485通迅协议通信,卖方负责协调与上位机DCS通信，并向上位机提供控制数据，协助上位机DCS系统对本单元控制与管理程序的编程和组态，确保DCS系统通过通讯能够操作和控制本单元PLC的运行管理与监测，保证装置安全可靠运行。3.5.2控制描述

自控系统采用自动及半自动相结合控制运行。对装置内所有关键点仪表及设备的运行实时监控，确保及时发现警告设备故障。对于要求连续产水、连续进水、连续运行的关键设备、或需要频繁操作的设备等实行全自动控制减少人工干预，对于操作频率极低的装置或设备实行半自动控制或人工干预。主要控制概述如下：

?臭氧设备控制（实现：全自动控制/半自动控制）；

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?多介质过滤器的控制（实现：全自动控制/半自动控制）；?臭氧催化氧化系统控制（实现：全自动控制/半自动控制）；?后生化BAF系统控制（实现：半自动控制）；?净化水提升控制（实现：全自动控制/半自动控制）。

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4工艺设备及构筑物

4.1主要构筑物规格

序号12345678名称进水集水池臭氧催化氧化池氧化稳定池后生化内循环BAF池反冲洗沉淀池清水池上清液集水池臭氧发生间规格3000×2500×45002000×2500×650075m36000×4000×5500mm6000×8000×4500mm3000×4500×4500mm3000×4200×4500mm8000×16000×4000mm数量14121111合建与臭氧催化氧化池合建合建分2格,公用与反冲洗沉淀池合建与反冲洗沉淀池合建公用备注4.2主要设备规格

序号A123B1234C1名称静置设备类臭氧发生器（全套）非净化缓冲罐多介质过滤器机泵类进水提升泵反洗水泵污泥泵内循环BAF曝气风机核心设备类臭氧催化池内件系统臭氧气扩散系统臭氧池布水系统臭氧反洗分布系统臭氧催化剂隔架规格单位套座套台台台台套套套套数量31222224444备注1.0kgO3/h，功率10KW/15KW0.7MPa，20m3压缩空气0.4~0.6Mpa，Φ2500×5000mm32m扬程，50m3/hr，11kw32m扬程，150m3/hr，22KW30m扬程，30m3/hr，5KW58.8KPa，16Nm3/min，30KW不锈钢组合件不锈钢组合件不锈钢组合件不锈钢组合件公用，两用一备公用1用1备1用1备1用1备公用，1用1备17

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序号2343456D1234E123F1234名称臭氧催化剂臭氧催化剂垫层臭氧尾气破坏器内循环BAF内构件内循环曝气提升反应器主曝气系统进水布水系统反冲洗布水系统反冲洗布风系统斜板收料器内循环BAF填料内循环BAF填料垫层仪表类气动蝶阀气动蝶阀气动蝶阀气动蝶阀气动蝶阀气动蝶阀超声波液位计电气部分动力柜动力电缆泵现场操作柱变频器自控部分PLC控制柜信号电缆控制电缆管道、阀门、管件等管道、管件手动阀门法兰及紧固件平台，梯子规格金属离子负载型臭氧催化剂氧化铝磁球DT-450F，SS304，8KwKH-RF-8SC(不锈钢、PE组合件)KH-S-L(PE不锈钢组合件)KH-WDS-LI(PE不锈钢组合件)KH-WDS-LF(PE不锈钢组合件)KH-ADS-L(PE不锈钢组合件)碳钢防腐KH-FF（级配1.3~1.4，堆密度≤0.85t/m3，孔隙率54％）KH-BD（堆密度＞1.1t/m3）单位m3m3套套套套套套套m3m3数量6061432222215015235473221811111111备注D671F4-16CBDN50D671F4-16CBDN80D671F4-16CBDN100D671F4-1