第三章原子发射光谱法

第三章原子发射光谱法（AES）AES是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度进行元素定性和定量分析的方法。AES利用原子光谱，是原子的外层电子跃迁产生的。波段：200~1000nm任务：试样中元素的种类和含量；属于成份分析，不是结构分析。3-1概述一分析过程AtomicEmissionSpectrometry激发（包括蒸发，原子化）复合光分光接受分析定性定量单色光棱镜或光栅照相法光电法光源二定性定量分析的依据特征谱线的波长——定性谱线的强度——定量三特点2有多种元素同时检测的能力3选择性好4试样消耗少5灵敏度高，精密度好，L.Dµg/mL10%,ICPng/mL1%6分析速度快（ICP）7缺点：一些非金属元素如OSNX发射谱线在远紫外，故要用真空光谱仪才能测定；还有SeTe激发电位高，灵敏度低。1广普性一、原子发射光谱的产生基态原子M激发态原子M*热能、电能特征辐射E3-2基本原理为什么每一个元素的原子光谱都是特征的？为什么原子光谱是线状的？定性的依据E2E4E3E1二、谱线强度——定量分析依据Iij：外层电子在j、i

两个能级之间跃迁发射的谱线强度Aij：跃迁几率，单位时间内从能级j跃迁到能级i的跃迁光子数与能级j的原子数之比。Nj:激发态的原子数ij：发射谱线的频率h:plank常数（1）单位时间内发射的辐射能量，称为谱线强度。根据波耳兹曼(Boltzmann)分布定律，得(2)N0:基态原子数g0gj：统计权重k:Boltzmann常数Ej：激发电位T:激发温度1.38×10-23J/k在一定条件下，（3）将（2），（3）代入（1），得光谱定量分析的基本关系式赛伯–

罗马金公式a：发射系数b:自吸系数c：浓度I:谱线强度含量大，b<1含量小，b=1三、谱线的自吸和自蚀这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自吸与元素的含量有关，含量增大，自吸现象增加。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，这种现象称为自蚀。3-3光谱分析的仪器AES法仪器主要分为三部分：光源、分光系统和检测器。一激发光源作用：提供足够的能量使试样蒸发，原子化，激发，产生辐射光谱。分类电弧高压电容火花ICP电感耦合高频等离子体光源等离子体光源激光微探针光源DCP直流等离子体光源MWP微波等离子体光源直流交流（一）电感耦合高频等离子体光源ICP等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子，电子，中性原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。1ICP的组成三部分高频发生器等离子矩管雾化器产生高频磁场，供给等离子体能量三层同心石英管组成等离子矩管外层Ar气为冷却气,保护石英管不被烧坏中层Ar气为辅助气体,用以点燃等离子体中心层Ar气为载气,把试样引入等离子体2.原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K，电子密度很高，由于黑体辐射、离子复合等产生很强的连续背景辐射。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质，因此，这一区域又称为预热区。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。ICP焰分为三个区域： 焰心区、内焰区和尾焰区。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。光谱分析就在该区域内进行，因此，该区域又称为测光区。3、分析特性(1)具有好的检测限10-3~10-4g/mL(2)稳定性好,精密度高,相对误差1%(3)基体效应小(4)光谱背景小(5)准确度高,干扰小(6)自吸效应小适合于高,低,微含量金属和难激发元素的分析测定.1、直流电弧（1）基本线路E直流电源V直流电压表L电感线圈R镇流电阻A直流电流表G分析间隙（二）电弧光源RL-+EGAV图3-3直流电弧发生器（2）工作原理点弧从灼热的阴极热电子（阴极）电场作用下，高速穿过分析间隙阳极斑（3800K）试样蒸发原子化与电子碰撞成为正离子阳极阴极（3）分析特性①阳极头温度高，蒸发能力强，有利于所有元素蒸发，适于定性②放电不稳定，重现性差，不适合定量③弧层较厚，自吸严重适用于定性以及矿石矿物难熔样品及稀土，铌，钽，锆，铪等难熔元素的定量分析。2、交流电弧（低压）由交流电源供电，多一个高频引燃部分。分析特性①电弧温度高，激发能力强②电弧稳定性好，重现性好，适合定量③电极温度低，激发能力差常用于金属，合金中低含量元素的定量分析。（三）高压电容火花分析特性①激发温度很高，瞬间可达10000K，很强激发能力②放电稳定性好，重现性好，可做高含量定量③电极温度低，易做熔点较低的金属和合金的分析表3-1几种光源的比较光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧交流电弧火花ICP高中低很高4000~70004000~7000瞬间100006000~8000稍差较好好很好定性分析，矿物，纯物质，难挥发元素的定量分析。试样中低含量组分的定量分析。金属与合金，难激发元素的定量分析。溶液定量分析。1、棱镜分光系统（1）分光原理科希(Cauchy)经验公式：n:棱镜材料的折射率：波长ABC：与棱镜材料有关的常数波长不同，折射率就不同；越短，n越大。当含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率的不同而分散开来。二、分光系统入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f（2）光学特性——色散率、分辨率和集光本领①色散率用角色散率和线色散率来表征。角色散率D：角色散率

:棱镜的偏向角，入射线与出射线夹角。12意义：波长相差d光线通过棱镜色散后分开角度的大小。D越大，谱线分的越开。把不同波长谱线的分散开的能力，就是色散率。λ1+λ2λ1λ2:棱镜的顶角：棱镜材料的色散率棱镜的顶角越大或折射率越大，棱镜的角色散率越大。线色散率单位：mm/nm意义：波长相差为d的光线，通过棱镜后，在焦面上被分开的距离为dl。线色散率与角色散率的关系：f:物镜的焦距：焦面对波长为的主光轴的倾斜角光轴物镜倒线色散率单位：nm/mm实际中常用倒线色散率d/dl表示色散程度dl12倒线色散率指单位距离上两根谱线的波长差。②分辨率RR是指将两条靠的很近的谱线分开的能力。DL不是一个常数，它随波长增大而减小。意义：单位长度内容纳的波长数：恰能分辨的两条谱线的平均波长：恰能分辨的两条谱线的波长差瑞利原理：恰能分辨是指等强度的两条谱线，一条谱线的衍射极大，刚好落在另一条衍射极小的位置上，则可认为两条谱线刚好能被分辨。Fe三线310.0671nm310.0369nm309.9971nm>100003100.0302例：b：棱镜的底边m：棱镜的数目③集光本领表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。E：感光板焦面所得辐射通量B：入射于狭缝的光源亮度L=EB光栅是一系列相距很近，等距，等宽，平行排列的狭缝阵列。2、光栅光栅透射光栅反射光栅平面反射光栅（闪耀光栅）凹面反射光栅（1）光栅方程----分光原理d光栅常数：等于狭缝宽度加上两狭缝之间的距离，即相邻刻痕间的距离.入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f:衍射光的波长k:光谱的级数，简称谱级k=0,1,2,3,••••••:入射角:衍射角规定为正值，如与在光栅法线同侧，取正值；如与在光栅法线异侧，取负值说明：（1）光栅常数d及入射角为给定值时，在某一谱级k，不同波长的光对应不同的衍射角，且波长越短，衍射角越小，波长越长，衍射角越大，这就是光栅的分光原理。（2）当k=0,=，这时光栅不分光（3）当

k=1/k时，产生谱线重叠。如k=1,1=800；k=2,2=400；k=3,3=267；k=4,4=200。（2）光学特性-----色散率，分辨率和闪耀特性①色散率是固定的，为常数将对微分，得角色散率线色散率f2:物镜的焦距倒线色散率结论：①其它条件固定时，当很小，则cos

接近于1，如当从0°变到8°

时，cos从1变到0.99。因此，在同一级光谱中，DL可看作常数，不随

而变，这一特性与棱镜有着本质的差别。②光谱级数k越高，DL越大。③d越小，即每mm刻线数越多，DL越大。④f2

越大，DL越大。②分辨率k为光谱级数N为刻线总数L为光栅的有效长度mmn为刻线密度条/mm例：对于一块宽度为50mm，刻线密度为1200条/mm的光栅，第一级光谱的R=？光栅的R比棱镜高得多。(3)闪耀特性ddddddi将光栅刻痕刻成一定的形状，使衍射的能量集中到某个衍射角的附近，这种光栅称为闪耀光栅。闪耀辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角i，称为闪耀角。==i闪耀波长光栅方程可写为：垂直对称式闪耀光栅dddii同一块光栅，闪耀波长的强度最大，在其附近一定波长范围内的谱线强度也比较高。也就有最佳波长范围，即闪耀波长范围。常用的是一级闪耀波长范围。(4)光谱重叠消除条件：k11=k22=

k33=

k44=·

·

·

一级谱线k1=1,1=400nmk2=2,2=200nm二级谱线三级谱线k3=3,3=133.3nm重叠消除：①利用滤光片吸收干扰波长。②利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波长。感光范围Ⅱ级250~350nm，Ⅰ级500~700nmⅢ级166~233nm不感光对③利用谱级分离器消除干扰。3、中阶梯光栅中阶梯光栅是一种刻槽密度低（8～80条/mm）、刻槽深度大（为数μm级）、分辨率极高的特殊衍射光栅。中阶梯光栅闪耀角大,利用高光谱级次提高分辨率.为了解决高级次光谱重叠,再加一个低分辨光栅或棱镜,进行二维分光.检测器量子化检测器（光子检测器）单道光子检测器多道光子检测器光电池光电管光电倍增管感光板(图像检测器)三、检测器光二极管阵列检测器（ＰＤＡ）电荷转移元件阵列检测器（ＣＴＤ）电荷耦合器件（ＣＣＤ）电荷注入器件（ＣＩＤ）90VDC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空

阴极表面可涂渍不同光敏物质。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，40K的放射线激发）。1、真空光电管石英套光束1个光子产生106~107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图一般9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V2、光电倍增管（photomultipliertube）Ag-O-Cs625~1000nmCs3Sb200~625nm红敏蓝（紫）敏优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！光电倍增管的特性用以下参数表征：

1）暗电流和线性响应范围在入射光的光谱成分不变时，光电倍增管的光电流强度i与入射光强度Ii成正比：即

i=kIi+i0式中，Ii为对应于该电流的入射光强度，k为比例系数，i0为暗电流。暗电流指入射光强度为零时的输出电流，它由热电子发射及漏电流引起。因此，降低温度及降低电压都能降低暗电流。光电元件的暗电流愈小，质量就愈好。2）噪声和信噪比 在入射光强度不变的情况下，光电流也会引起波动。这种波动会给光谱测量带来噪声。光电倍增管输出信号与噪声的比值，称为信噪比。信噪比决定入射光强度测量的最低极限，即决定待测元素的检出限。只有将噪声减小，才能有效地提高信噪比，降低元素的检出限。3）灵敏度和工作光谱区在入射光通量为1个单位（流明）时，输出光电流强度的数值，称为光电倍增管的灵敏度。若用公式表示，灵敏度为式中，i为输出光电流强度，F为入射光通量。光电倍增管的灵敏度随入射光的波长而变化。这种灵敏度，称为光谱灵敏度。4）工作电压和工作温度 在入射光强度不变的情况下，光电倍增管供电电压的变化会影响光电流的强度。因此，必须采用稳压电源供电，工作电压的波动不许超过0.05%。当电压升高到一定值后，光电倍增管即产生自发放电。这种自发放电会使光电元件受到损坏。因此，工作时不许超过光电倍增管允许的最高电压。此外，工作环境的温度变化也会影响光电流的强度。因此，光电倍增管必须在温度波动不大的环境中工作，特别不能在高温的环境中工作。5）疲劳和老化 入射光强度较大或照射时间较长，会引起光电流的衰减。这种现象称为疲劳现象。疲劳后在黑暗中经过一些时间可以恢复灵敏度的，称为可逆疲劳。疲劳后无法恢复灵敏度的，称为不可逆疲劳或老化。在正常情况下，老化过程是进行得很慢的。如果入射光较强，产生超过1mA的光电流，光电倍增管就可能因老化而损坏。3、CCD检测器（Charge-CoupledDevices,中文译名是电荷耦合器件）

CCD是一种新型固体成像器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片，借助必要的光学和电路系统，它可以将景物图象通过输入面空域上逐点的光电信号转换、储存和传输，在其输出端产生一视频信号，并经末端显示器同步显示出人眼可见的图象。在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是：速度快，35S检测70种元素；动态响应范围和灵敏度达到甚至超过PMT

性能稳定，耐过度曝光，比PMT结实耐用(1)CCD工作原理：

CCD由许多光敏像元组成，每一个像元就是一个MOS电容器或光敏二极管。当一束光子照射于MOS电容器(或光敏二极管)上时，衬底中处于价带的电子将吸收光子的能量而跃迁进入导带，产生电子-孔穴对。P金属层SiO2衬底hvhvEg价带导带导带-价带间能量差Eg称为半导体的禁带宽度。

在一定外加电压EG下，Si-Si02界面上多数载流子-孔穴被排斥到底层，在界面处感生负电荷，中间则形成耗尽层，而在半导体表面形成电子势阱。势阱形成后，随后到来的信号电子就被存贮在势阱中。由于势阱的深浅可由电压大小控制，因此，如果按一定规则将电压加到CCD各电极上，使存贮在任一势阱中的电荷运动的前方总是有一个较深的势阱处于等待状态，存贮的电荷就沿势阱从浅到深做定向运动，最后经输出二极管将信号输出。由于各势阱中存贮的电荷依次流出，因此根据输出的先后顺序就可以判别出电荷是从哪个势阱来的，并根据输出电荷量可知该像元的受光强弱。N+P+++++-----+-E不同衬底材料Eg不同，器件具有不同的光谱特性，

Eg=1.24/cSi Eg=1.12eV c=1.1umGe 1.8 1.8InAs 0.39 3.2P PPP(2)CCD的性能参数像元灵敏度或量子效率：收集到的电荷数和照射的光子数的比值；光谱响应范围分辨率：线阵CCD：256x1；1024x1；2048x1

面阵CCD：100x108；320x320；512x320；604x588；1024x1024噪音S3、感光板和乳剂特性曲线（1）感光板和感光作用感光板感光层支持体（玻璃）乳剂均匀地涂在玻璃上卤化银微小晶体均匀地分散在明胶中感光板置于摄谱仪焦面上，经光源作用而嚗光，再经显影，定影后，在谱片上留下黑色的Ag原子所形成的光谱线的影像。谱片上，接受光的强度大处，Ag原子沉积就越多，谱线就越黑，反之亦然。即谱线的黑度就反映了光的强度。感光层（AgX）玻璃层？（2）乳剂特性曲线黑度（S）对曝光量对数（logH）作图所的曲线即为乳剂特性曲线。SlgHS0bcABCDElgHiH=kIt四部分AB段：曝光不足BC段：正常曝光CD段：曝光过度DE段：负感部分S0：雾翳黑度r=tg斜率，反衬度，表示改变H时，S变化的快慢。Hi惰延量，1/Hi表示感光板的灵敏度，Hi

越大，越不灵敏。bc感光板乳剂的展度，在一定程度上决定了用这种感光板定量时，所能分析的含量范围的大小。在BC段，S与logH成直线关系，可用简单的数学公式表示：为什么要制作乳剂特性曲线？四、仪器类型类型：棱镜摄谱仪光栅摄谱仪光电直读光谱仪1棱镜摄谱仪或光栅摄谱仪棱镜或光栅作色散元件，用照相的方法记录谱线的波长。摄谱仪多道直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪光栅摄谱仪摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。2光电直读光谱仪光电直读光谱仪是利用光电检测系统将谱线的光信号转换为电信号，并通过计算机处理、打印分析结果的光谱仪。类型多道直读光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪多通道直读光谱仪

多道光谱仪检测系统光源单色器PMT读谱速度快只可同时分析十余种元素光栅狭缝反射镜

单道扫描光谱仪检测系统可多元素同时分析读谱速度慢全谱直读等离子体发射光谱仪全谱直读等离子体光谱仪3-4分析方法一光谱的定性分析1、原理依据特征谱线的波长2、元素的灵敏线，分析线和最后线灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线，多是共振线。共振线：由激发态直接跃迁至基态所发射的谱线。E1E4E2E3最后线：当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线，称为最后线，它也是该元素的最灵敏线。分析线：分析时所使用的谱线。3分析方法（1）标准试样光谱比较法（2）元素光谱图比较法元素光谱图波长标尺铁光谱元素的灵敏线（4）注意①有两条以上的灵敏线出现，才能确定该元素的存在。②只能做元素分析，不能做结构分析。③只能说检出什么元素，没有检出什么元素。二光谱的定量分析1光谱的定量分析的关系式赛伯-罗马金公式a发射系数是与实验条件有关的常数，但很多实验条件是难控制的，如试样的蒸发，激发等的变化，都会使发射系数