基础化学第十一章后习题解答

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第十一章后习题解答

1.区别以下名词：

(1)内层与外层(2)单齿配体与多齿配体(3)d2sp3杂化和sp3d2杂化(4)内轨协同物和外轨协同物(5)强场配体和弱场配体(6)低自旋协同物和高自旋协同物

解（1）协同物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为协同物的外层。

（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH-，F-等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。

（3）以2个（n-1）d轨道、1个ns轨道和3个np轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。以1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。

（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的协同物称为外轨协同物；用次外层(n-1)d轨道和最外层ns，np轨道杂化所形成的协同物称为内轨协同物。

（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO；使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F-、Cl-、Br-、I-。

（6）中心原子电子组态为d4～d7的协同物中，单电子数多的称为高自旋协同物，单电子数少的称为低自旋协同物。强场配体形成低自旋协同物，弱场配体形成高自旋协同物。

2.命名以下配离子和协同物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出Ks的表达式

(1)Na3[Ag(S2O3)2](3)H[Al(OH)4](5)[PtCl5(NH3)]-(7)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl

解

名称

中心原子Ag+Co3+Al3+

配体S2O32-enOH-

配

配位原子位

数S2O32-中的Sen中的NOH-中的O

1

(2)[Co(en)3]2(SO4)3(4)Na2[SiF6](6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl](8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

Ks表达式

?[Ag(S2O3)32]

2?2[Ag?][S2O3]二(硫代硫酸根)

(1)

合银(I)酸钠硫酸三(乙二胺)(2)

合钴(Ⅲ)

四羟基合铝(Ⅲ)(3)

酸

264

?[Co(en)33][Co3+][en]3[Al(OH)?4][Al3?][OH?]4

六氟合硅(Ⅳ)酸(4)

钠(5)(6)(7)

五氯?氨合铂(Ⅳ)酸根

氯?硝基?四氨合铂(Ⅱ)

氯化二氯?三氨?水合钴(Ⅲ)

四(异硫氰酸根)?二氨合铬(Ⅲ)酸铵

Si(Ⅳ)Pt4+Pt2+Co3+Cr3+

FCl-,NH3

-

F中的FCl，N

-

66666

[SiF62?]4??6[Si][F][Pt(Cl)5(NH3)?][Pt4?][Cl?]5[NH3][PtCl(NO2)(NH3)4]2???4[Pt][Cl][NO2][NH3][Co(Cl)2(NH3)3(H2O)?][Co3?][Cl?]2[NH3]3?[Cr(NCS)4(NH3)2]3??4[Cr][NCS][NH3]2NO2-,Cl-,N，Cl、NNH3

Cl-,NH3,Cl，N，OH2ONCS-,NH3N，N

(8)

3.什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？

解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的协同物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必需具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应当间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。

4.指出以下说法的对错。

(1)协同物是由配离子和外层离子组成。(2)协同物的中心原子都是金属元素。(3)配体的数目就是中心原子的配位数。(4)配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。

(5)配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。(6)外轨协同物的磁矩一定比内轨协同物的磁矩大。(7)同一中心原子的低自旋协同物比高自旋协同物稳定。解(1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；

(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成协同物。(3)不对。协同物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；(5)正确；

(6)不对。中心原子只有在形成协同物前d电子组态一致时，外轨协同物比形成的内轨协同物的磁矩大；

2

(7)正确。中心原子的d电子在高自旋协同物中优先以平行自旋分占dγ能级和dε能级各轨道，而在低自旋协同物中优先占据dε能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。

5.已知[PdCl4]2-为平面四方形结构，[Cd(CN)4]2-为周边体结构，根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)还是抗磁性(μ=0)。

解平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp2杂化，

2-磁矩??n(n?2)?0?(0?2）?0?B，[PdCl4]具有抗磁性。

周边体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd原子轨道为sp3杂化，

磁矩??n(n?2)?0?(0?2?0?B，[Cd(CN)4]2-具有抗磁性。

6.根据实测磁矩，推断以下螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨协同物。

(1)[Co(en)3]2+(2)[Fe(C2O4)3]3-(3)[Co(en)2Cl2]Cl

3.82μB5.75μB0

(35.4×10-24A·m2)(53.3×10-24A·m2)(0A·m2)

解(1)Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，[Co(en)3]2+

的空间构型为正八面体，为外轨协同物。

(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为sp3d2杂化，[Fe(C2O4)3]3-的空间构型为正八面体，为外轨协同物。

(3)Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d轨道上。因此为d2sp3杂化，[Co(en)2Cl2]Cl的空间构型为八面体，为内轨协同物。

7.试验室制备出一种铁的八面体协同物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该协同物的磁矩为5.10?B，则可估计出铁的氧化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该协同物是高自旋型还是低自旋型。

3

解已知该铁的八面体协同物的磁矩为5.10?B，用??得未成对电子数n=4。n(n?2)?B计算，

32假使铁的氧化值为+3，则d电子数为5，在d轨道上可能有两种状况，一是d?dγ，未成对d电子数为5，50应为高自旋；二是d?dγ，未成对d电子数为1，应为低自旋型。假使铁的氧化值为+2，d电子数为6，4260在d轨道上分布依旧有两种可能，一是d?dγ，未成对电子数为4，应为高自旋型；二是d?dγ，没有未

成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的协同物为高自旋型。

用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值。要进一步确定铁的氧化值，还需借助其它的测试手段，如M?ssbauer（穆斯堡尔）谱等。

8.试用协同物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。

解由价键理论，低自旋的[Co(CN)6]4-为八面体内轨型协同物，中心原子有7个d电子，要进行d2sp3

杂化，必使1个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[Co(CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[Co(CN)6]3-。

由晶体场理论，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋协同物，中心原子d轨道分裂成dε和dγ两组，d电子的排布如下：

[Co(CN)6]4-

4

[Co(CN)6]3-

[Co(CN)6]4-dγ轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的[Co(CN)6]3-。

9.已知以下协同物的分裂能?o和中心离子的电子成