烃类热裂解原理

12/12二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反响裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01一次反响即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反响。二次反响主要是指由一次反响生成的低图5-1-01 过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反响生成多种产物,直至最终生成焦或还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进展,因此二次反响在烃类热裂解中应设法加以掌握。现将烃类热裂解的一次反响分述如下。烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反响主要有:①脱氢反响: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反响: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子构造中键能数值的大小来推断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C烃比分子量小的简洁裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子构造有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-CC-H能小,因此支链烃简洁断链或脱氢;裂解是一个吸热反响,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反响,为使脱氢反响到达较高的平衡转化率,必需承受较高C-C子链中心断裂简洁,较大分子量的烷烃则在中心断裂的可能性比在两端断裂的大。环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和侧链的环烷烃,首先进展脱烷基反响,长侧链先在侧链中心的C-C然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反响,有些碳环,局部转化为芳烃;因此,当裂解原的收率则会有所增加。芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反响:连续脱氢缩合生成焦油直至结焦。又如:烯烃热裂解自然石油中不含烯烃,但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反响,生成低级烯烃和二烯烃:缩合、加氢和脱氢等反响,结果生成焦油或结焦。烯烃脱氢反响所需温度比烷烃更高,在通常的热低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解,生成碳和氢气。虽然反响自发性很大(可用ΔＧ°推断),但反响速度常数甚小,因此这类反响不明显。各种烃类热裂解反响规律可简洁地归纳为:直链总收率越高;异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低,随着分子量增大,这种差异减小;环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物中丁二烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反响;烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,后者能进一步反响生成芳烃和焦;在高温下,烷烃和烯烃还会发生分解反响生成少量碳。各种烃类热裂解的易难挨次可表示为:正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C６>C５)>芳烃2经过长期争论,已明确烃类热裂解反响机理属自由基链反响机理,反响分链引发、链增长(又称链传递)3解为例,说明热裂解反响机理。7然后发生链转移和链增长链终止是自由基相互结合争论结果说明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,CH３－Ｃ·H·,而CＨ３仅在起始阶段少量生成。H·和C·H３在链增长阶段都起着很大作用。链引发链终止3.烃类热裂解反响动力学r=-dc/dt=kcr—反响物的消逝速度,mol/(L·s);,mol/L;t—反响时间,s;k—反响速度常数,s－１。当反响物浓度由C０→C0→t,将上式积分可得:ln[C０/C]=ktx故反响浓度可表达为:c=C０(1-x)/αvαv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。由此可将上列积分式表示为另一种形式:5-1-02碳氢化合物相对于正戊烷的反响速度常数3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4烷;56ln[αv/(1-x)]=ktlgk=lgAE/2.303RTαvx。某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E5-1-01A和Ek5-1-024.烃类热裂解工艺条件争论裂解原料烃类裂解原料大致可以分为两大类:12类为液态烃,如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。压力裂解反响是体积增大、摩尔数增多的反响01MPa,乙烯收84molC＝２／１００mol2.1MPa14.9molC＝２／１００mol收率也都有不同程度的下降。裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成爆合气总压大于大气压,而原料烃的分压则可进一步降烃因预热温度过高,易在预热器中结焦的缺点,混入水蒸气