生态毒理学10的课件资料

生态毒理学10的课件资料第1页/共52页镉生物地球化学循环的一般模式大气分室形态含Cd2+颗粒沉降扬尘沉降水体飞溅生物圈形态Cd2+,CdSR土壤浓度形态CdCO3,CdS,CdO,Cd2+岩石/土壤圈形态CdS,CdO,CdCO3,Cd2+沉积圈水圈淡水浓度形态Cd2+,CdCl,CdSO4,Cd(OH)+,CdCO3,CdSR,有机态镉海水浓度侵蚀，洪水形态(1)游离离子(Cd2+)；(2)颗粒态镉(CdS,CdSO4,CdCO3)；(3)胶态镉(CdSR和有机镉)；(4)可溶性镉络合物(OH,HS,Cl,Br)。形态(1)可溶态镉(2)可交换态镉；(3)可还原态镉；(4)碳酸盐态镉；(5)有机态镉；(6)硫化物镉；(7)残余态镉。第2页/共52页金属铜(Cu)、镍(Ni)发生、来源及性质毒性

(I)

金属铜Cu

(1)

研究主要关注金属铜对水生生物的影响，尤其是在酸敏感水体或软水中。

(2)

在淡水和盐水中的生物有效性在很大程度上受水中溶解有机碳(DOC)含量的影响。

(3)

金属铜趋向于与溶解腐殖酸和其它有机配体形成络合物。第3页/共52页铜迁移的重要特征口服入口肠道吸收血清蛋白(快速清除)肝脏apoceruloplasminAceruloplasminemia(染色体3)Cu(I)金属硫因铁蛋白Fe(II)铁传递蛋白Fe(III)血浆铜蓝蛋白其它蛋白质胆汁排泄Wilson病(染色体13)Menkes病(染色体X)传输途径三部分中缺乏导致疾病第4页/共52页 (II)

金属镍Ni

镍的毒性强烈取决于其进入细胞后的形态，按急性毒性增加大体分为三类：

(1)

水溶性盐：NiCl2,NiSO4,Ni(NO3)2,Ni(CH3COO)2；

(2)

颗粒态：Ni3S2,NiS2,Ni7S6,Ni(OH)2；

(3)

脂溶性镍羰基：Ni(CO)4。第5页/共52页硒(Se)、磷(P)、氟(F)和砷(As)发生、来源及性质生理和生态行为毒性我国著名的地方病“克山病”，也称“大骨节病”，与机体缺硒Se有关。适量补充硒还有一定的预防和抵抗癌症的功效。硒过量和不足也有危害。而磷P主要与水体营养化状态有关(贫营养化、中营养化、富营养化)。元素氟F与骨骼变形有关系，如过量氟导致氟骨症(骨骼硬化)。第6页/共52页饮食摄入Se平均水平与血液中Se浓度的关系Se摄入(ug/天)血液中Se浓度(ug/mL)101001000100001010.1中国(克山病区)新西兰芬兰比利时北京日本加拿大美国中国(恩施)委内瑞拉第7页/共52页

砷As毒作用机理主要是通过：

(1)三价砷与巯基结合引发酶失活；

(2)

五价砷引发氧化磷酸化解偶联、

(3)

砷酸盐取代磷酸盐参入DNA分子及其对毛细血管壁 的毒性。 砷与致畸变、致癌变和辅助致突变均有关系。第8页/共52页砷在生物圈内生物地球化学循环的定性模型输入工业源尘干湿沉降人类消费吸收废物吸收矿化作用含砷除草剂有机砷HAsO2H2AsO4HAsO2富氧层缺氧层淋失淋失H2AsO4HAsO2土壤生物甲基化作用局部循环输出(CH3)3AsO植物(CH3)3As+O2(CH3)3As(CH3)3AsHAs4O6(CH3)2AsO(OH)+O2H2AsO4

HAsO2

As2S3第9页/共52页砷的生物地球化学过程大气分室水分室土壤/沉积物分室氧化作用好氧厌氧细菌细菌甲基化还原细菌(CH3)2O(OH)AsO2(OH)2－AsO(OH)CH3AsO(OH)2甲基化(CH3)2AsO(OH)AsO2(OH)2(H2AsO4－)AsO(OH)(AsO2－)CH3AsO(OH)2(CH3)3As(CH3)2AsH还原FeAsO4As2S4,AsS2第10页/共52页砷污染来源地质原因：主要通过地下水，如我国新疆和内蒙古地区；人为活动影响：采矿活动，煤燃烧及农业化学品；主要分布区域：我国西南部地区，如贵州、云南湖南和广西第11页/共52页地球化学成因及人体健康－新疆因砷污染导致皮肤伤害第12页/共52页当地仍在使用压水管井As浓度：606ppb砷毒性症状Bluefeet(蓝足病)第13页/共52页Paddyriceisthemaincropandcoversabout75%ofthetotalareacropped(主要农作物－水稻)；Riceisthestaplefood,andricestrawisusedascattlefeed(作为人的主食和牛的饲料)；Irrigationofriceismostlydependentongroundwater,especiallyduringthedryseason(旱季地下水灌溉)；BackgroundlevelsofAsinsoilsare4~8mgAs/kg,inareasirrigatedwithAscontainingtube-wellwater,soillevelscanreachupto100mg/kg(地下水含砷，灌溉用管井抽取地下水)。Bangladesh(孟加拉国)第14页/共52页元素不足或过量对哺乳动物的影响元素不足的影响过量的影响As脾脏肿大，头发生长不良胃病，惊厥，甲状腺肿Be无吸入引起肺癌Ca畸形骨骼，手足抽搐动脉粥样硬化，白内障，胆结石Cd减少生长？高血压？肾炎？Co贫血症心力衰竭，红细胞增多Cr角膜不透明，葡萄糖新陈代谢不良吸入引发肺癌Cu贫血症，头发卷曲或褪色黄疸，威尔逊氏病症F不良的骨骼和牙齿牙齿有斑点，骨骼硬化Fe贫血症青铜色扩尿病，铁尘肺Hg无脑炎，神经炎I甲状腺机能减退，甲状腺肿甲状腺机能亢进Mg惊厥麻木Mn骨骼变形，影响生殖腺，头发变红共济失调Mo降低黄嘌呤氯化酶活性生长受抑Na爱狄生病征(Addison’s)，痉挛Ni皮炎，肝脏变化皮炎，吸入引发肺癌Pb无贫血症，脑损伤，神经炎，肾癌Sb无心脏病Se不生育，肝脏坏死，肌肉失养症，白血球失效癌，指甲和头发变形Si骨骼不良和软骨生长肾结石，肺病Sn生长减弱V血性胆固醇降低生长减弱Zn侏儒病，生殖腺发育不全，皮炎贫血症第15页/共52页金属元素及其络合物的功能符号元素功能B硼植物生长必需F氟鼠的生长因素，人骨骼成长必需Na钠细胞外阳离子Mg镁酶的激活，叶绿素构成，骨骼成份Si硅骨骼和软骨成长初期必需P磷在ATP中，为生物合成与能量代谢必需S硫蛋白质组成，Fe－S蛋白Cl氯细胞外阴离子K钾细胞外阳离子Ca钙骨骼/牙齿主要成分，神经传递和肌肉收缩V钒鼠和绿藻生长因素，牙齿矿化Cr铬促进葡萄糖利用和胰岛素作用机制有关Mn锰酶的激活，光合作用水光解所必需Fe铁血红蛋白，细胞色素和铁硫蛋白组成Co钴红血球形成所必需维生素B12的成份Cu铜铜蛋白组分，铁吸收和利用Zn锌多种酶的活性中心，胰岛素成份Se硒与肝功能，肌肉代谢有关Mo钼黄素氯化酶，醛氧化酶，固氮氧化酶必需Sn锡鼠发育必需I碘甲状腺成份第16页/共52页四种生物体内化合物反应点位(毒性)作用点位

污染物有毒形式与内生大分子(蛋白质或DNA)或结构(如膜)相互作用，导致整个机体内显示毒性；代谢点位

主要是代谢异体物质的酶。通常代谢引发去毒作用，但相当多情况下造成活化现象；存贮点位

在这里，异体物质处于毒性的惰性形式，对有机体没有作用；排泄点位

排泄物可能包括原始污染物或经生物转化的产物(代谢产物及其变化产物)。

分子大小、形状和氯代程度等性质，以复杂和交互方式影响有机污染物的归宿、传输、生物富集和毒性。第17页/共52页影响有机污染物迁移性的因素分子量大小熔化点沸点水溶性 易迁移化合物趋向于拥有较高的水溶性(>30mg/L)；固液相间分配系数 易迁移化合物趋向于拥有较低的分配系数Kd(<2)；有机结合系数KOC

易迁移化学物趋向于拥有KOC<500，KOC=Kd/有机碳分数；挥发性 用亨利常数KH表征，易迁移(挥发)化合物其KH值低于10－2atm/(molm3)；第18页/共52页极性土壤和沉积物中易迁移的化合物趋向于携带负电荷，因此，被携带负电荷的粘土矿物所排斥。尽管会被H+所阻碍，带正电化合物趋向于被粘土矿物吸附。酸性条件下会增加土壤和沉积物中化合物的迁移性。第19页/共52页生物对有机污染物的主要吸收途径第20页/共52页生物体内亲脂性异体化合物归宿的一般模型反应点位代谢点位存储点位吸收排泄第21页/共52页亲脂污染物生物累积的模型系统吸收和损失途径的重要性由得分体系按比例从+至+++++。第22页/共52页代谢亲脂异体物质的酶(阶段I)第23页/共52页代谢亲脂异体物质的酶(阶段II)第24页/共52页现有化学农药的基本分类种类目标生物典型产品杀虫剂昆虫有机氯：DDT，狄氏剂；有机磷：特丁磷，乐果；氨基甲酸菊酯类：涕灭威，呋喃丹；除虫菊酯类：氯菊酯，氯氰菊酯，杀灭菊酯，特氟菊酯，格林奈。除草剂杂草苯氧基酸：2,4－D、2甲4氯；膦酸类：草甘膦，草甘双膦；其它：对草快，敌草快，甲草胺，禾草灵。杀真菌剂真菌嘧啶类：乙嘧醇；三唑类：三唑酮。杀螨剂螨有机氯：三氯杀螨醇；有机锡：羟基三环乙锡杀线虫剂线虫熏蒸剂：甲基溴，二溴氯丙烷；氨基甲酸酯类：草氨酰，涕灭威。杀鼠剂啮齿动物香豆素1,2－氧萘酮，华法令，大隆，膦化锌植物生长调节剂作物赤霉酸，乙烯，多效唑其它蜗牛，蛞蝓多聚乙醛，灭虫威第25页/共52页食物中残留农药在人体内的运转示意图食物中残留农药肠道粪便组织肝脏乳脂肪体脂肪尿液(组织循环)(代谢)(食物)(排泄)(分泌)农药主要分类：(1)

有机氯农药；(2)

有机磷农药；(3)

氨基甲酸酯类农药；(4)

除草剂农药。第26页/共52页影响土壤和植物中农药持久性的因子之间的相互作用应用方法化学因子稳定性技术表达式应用点生长速率吸收速率位移排泄存储穿透容易性农作物特性植物特性代谢活性植物因子植物形态挥发性溶解性结构稳定性微生物活性动物活性结构粘土含量有机质含量矿物离子含量pH聚合代谢活性土壤因子土壤类型沉积空气运动辐射温度环境因子第27页/共52页农药吸收相之间的相互作用吸附(与细胞、器官、机体表面、微生物、动物、植物的外部接触)吸收(通过皮肤、叶片、根部、胃、细胞等屏障的内部穿透)流动系统(水体、血液、植物体液、空气)第28页/共52页有机污染物在土壤中的归宿土壤表面空气通道吸附于土壤矿物和有机质土壤有机体土壤水产物化学降解生物降解代谢产物(某些挥发)淋失化学降解产物挥发作用？第29页/共52页土壤胶体吸附农药的假设机理第30页/共52页农药分子与土壤吸附潜力有关的四个结构因素

(1)官能团表现的性质，尤其是酸性基团、羧基、醇羟 基和氨基；

(2)改变官能团行为的替代基团的属性；

(3)相对于官能团的替代基团的位置，增强或掩蔽分子 内键或允许与过渡金属形成配位化合物；

(4)分子中不饱和的出现和量级，影响憎水－亲水的平 衡。第31页/共52页农药代谢产物共轭代谢产物阶段I阶段II(异形生物物质)氧化还原或水解内生物质农药一般转化途径一般地，亲脂性农药代谢为水溶性更高、毒性较低的产物。极性增加第32页/共52页阶段I反应：属于分解代谢，涉及母体化合物上官能团加成，产生活性中间体。极性官能团的加成主要是通过控制酶氧化达到的，通用反应式为：RH+NADPH+O2+H+=ROH+NADP+H2ORH是基质，ROH是其氢氧化形式。 参与反应的酶称为单加氧酶。 两种经鉴定的主要单加氧酶组：(1)

黄素蛋白单加氧酶FMO，也称为胺加氧酶系统；(2)

细胞色素P450酶家族，也称为混和功能氧化酶系统。第33页/共52页阶段II反应：是自然界生物代谢或生物合成过程，生成共轭产物。涉及携带更易迁移和能经胆汁、尿液排出的水溶性部分 的中间体的共轭作用。共轭作用是指两种化合物链接在一起，属消耗能量过程。 反应中，共轭试剂是内生的化合物，基质是外生的 拥有共轭酶代谢所需官能团的化学物。官能团包括：羟基，环氧基，羧基，氨基，卤素。第34页/共52页化学农药生物地球化学循环的一般模式农药水分室土壤分室生物分室大气分室干沉降湿沉降水解作用氧和臭氧的氧化(光解h)吸收挥发作用漂移降解吸收向更高层扩散和稀释第35页/共52页杀虫剂作用的一般模式农药可能的主要作用主要功能改变或破坏有机磷和氨基甲酸盐杀虫剂乙酰胆碱酯酶抑制神经紧张调和与乙酰胆碱受体结合干扰神经轴索传送未知的神经功能扰动脂类合成抑制膜破坏光合成电子传输转向结构性组织死亡三羧酸循环抑制呼吸电子迁移抑制能量供给具有氧化特性的磷酸化作用没有耦合光合成电子传输(Hill反应)抑制类胡萝卜素合成抑制细胞或核分裂抑制在假定的吲哚乙酸点位结合赤霉素合成抑制叶绿素分解类胡萝卜素低水平生长和繁殖有用生长改变烟碱，巴丹DDT，pyrethoid环戊二烯杀虫剂硫赶氨基甲酸酯类石油油类双吡啶除草剂氟代乙酸盐鱼藤酮二硝基酚尿素氨基三唑N－苯氨基甲酸盐苯氧基链烷酸Amo1618第36页/共52页与除草剂作用模式有关的作用机理作用或干扰的类型主要作用次要作用作用模式选择接受类胡萝卜素类胡萝卜素合成光合成电子传输和磷酸化作用具有氧化性的磷酸化作用膜神经活性自由基铁氧化还原蛋白NADPHATP混乱有丝分裂减数分裂微管组织色素、脂质氧化光氧化NO2和SO4还原硫氧还蛋白生物合成反应(DNA，RNA，蛋白质，脂质合成)膜功能(传输，植物光敏色素，激素)代谢调制(能量负荷)渗透性流动性细胞分裂神经组织色素分解氨基酸合成酶活性的光调制代谢抑制完整性规则损失生长和发育生殖细胞组织破坏和死亡垂直箭头的上、下方向分别指示活性或浓度上升、下降第37页/共52页生态系统对农药的响应

(I)种群和群落响应直接毒性效应、次级毒害作用和捕食有机体的消失引发种群数目的降低；有害物质的复苏、非目标物种增加、物种替代引发种群数目增加；对动物存活和生殖的亚致死效应；在遗传生存能力和抵御能力方面的变化。

(II)植物响应先前存在的天然耐受力和植物物种之间持续易感性的差异；植物种群密度的改变；有抵抗力种群的发展；植物物种数目和组成的变化，如下：第38页/共52页

(a)在耕地上除草剂的简单施用显示野草很少有长期改 变；

(b)按季节反复施用，特别是一种除草剂，会促进特定 物种的影响范围，而其它物种则没有；

(c)除草剂的耐受物种，尽管竞争力较差，但趋向于替 代易感物种。第39页/共52页农药的生态系统总体效应致死或亚致死浓度的农药分散于生态体系中，生态系统物种数出现下降；物种数目有足够的降低，将导致系统的不稳定性和一些非目标物种的种群爆发。爆发导致系统正常平衡核对结构的破坏；在一种农药从受影响的生态系统消失之后，低营养层次的物种通常会达到爆发的水平；在较高营养层次的捕食者和寄生者变得对所依存的食物链较低部分中的物种损失或物种大尺度的波动更为敏感。第40页/共52页有机污染物吸收与损失动力学时间t50稳态Log浓度时间(天)Log浓度剂量停止细节化描述(1)

动物持续暴露于某种化合物，对数浓度随时间增加直至达到稳态。(2)

当化学物给予剂量停止，对数浓度随时间线性下降。如果应用一级动力学(单室模型)－dC/dt=KC或者Ct=C0e－KtBCF=有机体内浓度/周围介质浓度BAF=有机体内浓度/食物或摄入水中浓度组织浓度－dC/dt0斜率－k时间组织浓度Ct=C0e－kt时间t50C=X/2C=XLog组织浓度损失动力学：t50为半周期，X为初始组织浓度。I：化学物损失速率与组织浓度成比例；II：化学物组织浓度随时间指数降低；III：化学物组织浓度对随时间线性降低IIIIII第41页/共52页土壤中杀虫剂的损失过程除草剂浓度施用后时间(天)滞后期滞后期2,4－DMCPA除草剂在土壤中分解若所有施用物质均被土壤所保持，其浓度可以被发现。使用过程中的快速损失期，在随后一段时间内进行培养。缓慢呈指数损失施用后时间(天)Log(土壤中浓度)持久性有机氯杀虫剂从土壤中消失第42页/共52页混和功能氧化酶系统在内质网状组织膜内的成份模型细胞色素B5NADH还原酶NADPH还原酶细胞色素B5细胞色素P450UGTNADHNAD+细胞溶质NADPHNADP+阶段IIRO－GROH内质网状组织膜内质网状组织内腔R阶段IER：内质网状组织；NAD：烟碱腺嘌呤二核苷酸；NADP：烟碱腺嘌呤二核苷酸磷酸盐；UGT=UDP葡萄糖苷酸转运酶；R：非极性基质；ROH：羟基化基质；RO－G：葡萄糖苷酸。第43页/共52页混和功能氧化酶系统对DDT的代谢机制DDTDDDDDE系列还原性氯化过程和由MFO控制的氧化过程脱氯化氢酶还原去氯化作用MFO肠道菌群/MFO林丹(六六六，hexachlorocyclohexane)第44页/共52页DDT可能的降解途径直接降解途径间接降解途径第45页/共52页石油烃类的人为生物地球化学循环大气分室挥发 燃烧销售燃料消费非燃料消费提炼陆生环境沉积层(石油存储)海上生产海上运输海岸提炼海洋分室河流和城市径流市政倾倒排放燃料非燃料提炼产品原油开采渗出工业大气回降固定第46页/共52页基于水的石油烃生物地球化学循环气溶胶形成挥发作用光化学氧化降水作用扩散作用海水表面水中溶解油/水乳浊液重油成分沉积作用(同化)浮游植物微生物降解作用代谢产物脂肪酸光化学和自氧作用表面活性剂参与碳循环水/油乳浊液水/油乳浊液22碳原子12碳原子原生动物生物碎屑微生物的缓慢降解作用和固化作用第47页/共52页生物－非生物复合系统中PAHs主要来源和迁移机制第48页/共52页在生物－非生物复合系统中，