生物质能转换技术

生物质能转换技术第1页/共133页生物质及生物质能概念生物质能分类生物质能国内外发展现状和潜力分析生物质能转化技术第2页/共133页一、生物质及生物质能概念

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。而所谓生物质能（biomassenergy），就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。第3页/共133页

生物质能的原始能量来源于太阳，所以从广义上讲，生物质能是太阳能的一种表现形式。目前，很多国家都在积极研究和开发利用生物质能。生物质能蕴藏在植物、动物和微生物等可以生长的有机物中，它是由太阳能转化而来的。第4页/共133页二、生物质能分类

依据来源的不同，可以将适合于能源利用的生物质分为林业资源、农业资源、生活污水和工业有机废水、城市固体废物和畜禽粪便等五大类。第5页/共133页林业资源：林业生物质资源是指森林生长和林业生产过程提供的生物质能源，包括薪炭林、在森林抚育和间伐作业中的零散木材、残留的树枝、树叶和木屑等；木材采运和加工过程中的枝丫、锯末、木屑、梢头、板皮和截头等；林业副产品的废弃物，如果壳和果核等。第6页/共133页农业资源：农业生物质能资源是指农业作物(包括能源作物)；农业生产过程中的废弃物，如农作物收获时残留在农田内的农作物秸秆（玉米秸、高粱秸、麦秸、稻草、豆秸和棉秆等）；农业加工业的废弃物，如农业生产过程中剩余的稻壳等。能源植物泛指各种用以提供能源的植物，通常包括草本能源作物、油料作物、制取碳氢化合物植物和水生植物等几类。

第7页/共133页生活污水和工业有机废水：生活污水主要由城镇居民生活、商业和服务业的各种排水组成，如冷却水、洗浴排水、盥洗排水、洗衣排水、厨房排水、粪便污水等。工业有机废水主要是酒精、酿酒、制糖、食品、制药、造纸及屠宰等行业生产过程中排出的废水等，其中都富含有机物。

第8页/共133页城市固体废物：城市固体废物主要是由城镇居民生活垃圾，商业、服务业垃圾和少量建筑业垃圾等固体废物构成。其组成成分比较复杂，受当地居民的平均生活水平、能源消费结构、城镇建设、自然条件、传统习惯以及季节变化等因素影响。

第9页/共133页畜禽粪便：畜禽粪便是畜禽排泄物的总称，它是其他形态生物质（主要是粮食、农作物秸秆和牧草等）的转化形式，包括畜禽排出的粪便、尿及其与垫草的混合物。

第10页/共133页生物质能的特点1)可再生性

生物质属可再生资源,生物质能由于通过植物的光合作用可以再生,与风能、太阳能等同属可再生能源,资源丰富,可保证能源的永续利用；

第11页/共133页2)低污染性

生物质的硫含量、氮含量低、燃烧过程中生成的SOX、NOX较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的二氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的二氧化碳净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应；

第12页/共133页3)广泛分布性

缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；

4)生物质燃料总量十分丰富。

生物质能是世界第四大能源,仅次于煤炭、石油和天然气。根据生物学家估算,地球陆地每年生产1000～1250亿吨生物质;海洋年生产500亿吨生物质。生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量,相当于目前世界总能耗的10倍。2010年我国可开发为能源的生物质资源达3亿吨。随着农林业的发展,特别是炭薪林的推广,生物质资源还将越来越多。第13页/共133页三、生物质能国内外发展现状和潜力分析

能源短缺和环境污染日益成为制约人类社会发展的主要问题。据BP公司发布的世界能源统计报告，2003年全球煤炭、石油和天然气的采储比分别为204年、40年和60年；另外随着能源的无节制使用，环境问题变得日益严重，如全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈平衡、释放有害物质、引起酸雨等。因此，开发新的替代能源已成为21世纪必须解决的重大课题。第14页/共133页

生物质能源具有可再生、二氧化碳零排放等诸多优点，是未来最重要的替代能源之一。我国植物种类丰富、幅员辽阔，有大量荒芜土地可以种植能源作物；我国又是一个农业大国，每年至少产生数亿吨的农作物废弃物。研究发展生物质能源产业，符合我国资源、社会、环境和谐发展的战略需求和目标。第15页/共133页1、国外生物质能的开发利用

目前生物质能开发利用技术成为世界重点研究课题之一，许多国家都制定了相应开发研究计划，如日本的“阳光计划”、美国的“能源农场”、印度的“绿色能源工程”和巴西的“酒精能源计划”等。美国在生物质利用方面处于世界领先地位，有350多座生物质发电站，主要集中在纸浆、纸产品加工厂和其它林产品加工厂。据有关科学家预测，到2011年生物质发电将达到13000MW装机容量。第16页/共133页1995年Hawaii大学和Vermont大学在国家能源部的资助下开展了流化床气化发电工作，Hawaii大学建立了日处理生物质量为100T的工业化压力气化系统，Vermont大学建立了生产能力达到200T/d的气化工业装置，发电能力为50MW。另外，美国每年以农村生物质和玉米为原料生产乙醇约450万T，计划到2011年，可再生的生物质可提供约5300万T乙醇。第17页/共133页

瑞典、奥地利和丹麦等国正在实行利用生物质进行热电联产的计划，1999年瑞典供热和热电联产所消耗的能源中，26％是生物质能。从20世纪70年代末开始，巴西实施大规模的木薯和甘蔗制乙醇计划，现在有485个乙醇生产厂，年产乙醇137亿L，有400万辆汽车采用纯乙醇燃料。欧洲近年来大力开发生物柴油技术，在德国发展最为迅速，已经形成近百万吨的生产能力，并制定了面向商业化应用的扶持政策和技术标准等。第18页/共133页2、我国生物质能的开发利用

我国生物质能的应用技术研究，从“六五”计划就开始设立研究课题，进行重点攻关，主要在气化、固化、热解和液化等方面开展研究开发工作。我国经过20多年的研究开发和示范推广，生物质能源的应用已取得很大的进展。第19页/共133页

中国林科院林化所、山东省能源研究所、广州能源研究所等从20世纪80年代开始进行生物质气化技术的研究与推广，已先后在江苏、黑龙江、福建、安徽、河北等地建成400余个秸杆气化集中供气与发电系统装置，供乡镇居民生活用气和发电，气体热值一般在4~10MJ/Nm3。第20页/共133页

我国生物柴油的制备技术开发始于20世纪90年代末，本世纪初得到人们的重视。国内许多科研院所和高校单位在植物油理化特性、酯化工艺、柴油添加剂和柴油机燃烧性能等方面开展了初步试验研究。中国林科院林化所研究了生物柴油和高附加值的化工产品综合制备技术，使得生物柴油的加工利用不仅技术上可行，而且经济第21页/共133页

上能够实现产业化。另外利用城市垃圾油和其它的废弃油脂生产生物柴油技术，在国内也已经开始实现产业化，在福建已经建立年生产1万吨的生产装置。北京化工大学研究了生物技术法生成生物柴油技术，建立了200吨／年中间试验设备。第22页/共133页

我国的生物质固化技术开始于1985年。经过20多年的开发，现在国内已经开发成功的有棒状和颗粒状成型燃料生产技术，现已达到工业化生产规模，主要是利用木屑为原料，棒状成型燃料已经建立有数十家生产企业。颗粒成型燃料的研究开发也取得较好的进展。第23页/共133页

生物质快速热解制备生物油技术的研究，最近5年，也已经开始进行，但是目前仍然是实验室研究。研究的生物质液体转化率只有50％左右快速热解温度600℃，液体油的热值为22000kJ／kg左右，产品拟作为柴油的替代品。第24页/共133页3、生物质能应用发展前景生物质能源有着较为广阔的发展前景：首先，我国林业生物质能源原料丰富。在已查明的油料植物中，种子含油率在40％以上的植物有150多种，能够规模化培育利用的乔灌木树种有10多种。

第25页/共133页

其次，可以利用边际性土地种植非粮能源作物。据专家介绍，我国存在约1亿公顷的山地、滩涂、盐碱地等边际性土地，不宜种植粮食作物，但可以作为能源等专业植物种植的土地。按这些土地的20%利用计算，每年约生产10亿吨生物质，每年至少可产酒精和生物柴油约1亿吨。第26页/共133页

第三，我国农林业的废弃物都可作为生物能源原料。我国每年生产粮食5亿吨，产生秸秆近7亿吨，这都可以成为生物能源的主要原料。此外，农业生产中的畜禽粪便，森林中的枯枝腐叶，城市的工业有机废弃物，城市生活中废弃的厨余垃圾、泔水等等，所有的有机物质都可以转化为生物能源。第27页/共133页

根据生物质能资源可获得量，假设能源植物部分（制生物燃油）按2020年、2030年、2050年分别取可获得量的30％、50％、70％的利用率（综合考虑市场需求、技术经济性和政策等因素）计算；其他资源主要用于生物质发电，按2020年、2030年、2050年分别取可获得量的20％、40％、60％的利用率计算，发电效率按第28页/共133页20％计算。那么到2050年我国生物质能资源可开发量接近10亿tec，其中能源植物（制生物燃油）3.6亿tec，占到了30％以上的份额。未来50年我国主要生物质能的可获得量见下表。第29页/共133页未来50年我国主要生物质能的可获得量预测

2020年2030年2050年生物质能可获得量实物量标煤当量实物量标煤当量实物量标煤当量单位亿m3/亿t亿tce亿m3/亿t亿tce亿m3/亿t亿tce工业废水废渣(沼气)200亿m30.17280亿m30.24320亿m30.27禽畜粪便(沼气)370亿m30.26550亿m30.39820亿m30.59秸秆及农业加工剩余物4.01.94.32.14.52.20柴薪及林业加工剩余物2.591.482.811.603.121.78城市生活垃圾4.70.47.70.6613.81.18小计4.214.996.02能源植物(制生物乙醇)0.1970.170.2630.230.3950.34能源植物(制生物柴油)0.7411.081.1121.622.2233.24小计1.251.853.58总计5.466.849.60第30页/共133页资料来源：《2007年新能源行业风险分析报告》折标煤系数（当量值）：工业沼气8.57tce/万m3；农业沼气7.14tce/万m3；秸秆0.48tce/t；薪柴0.57tce/t；城市生活垃圾4.20MJ/kg（0.143tce/t）；乙醇0.858tce/t；生物柴油1.64tce/t。第31页/共133页

预计，到2050年生物质发电量可达到5900亿kWh，按当量值计算相当于0.72亿吨标准煤按等价值计算相当于替代了2亿吨标准煤（占当年能源需求总量的4.4%）。生物燃油的意义更为重大，到2020年、2030年、2050年分别贡献了我国石油需求的6.8%、14.2%、30.2%可为我国的石油安全提供强有力的支持，也将为推动农村经济发展起到巨大的作用。第32页/共133页

国家发展改革委编制的生物能源产业发展“十二五"规划如下：突出区域特色、技术创新和节能环保，加快培育我国生物能源产业。（1）能源植物。充分利用荒草地、盐碱地等，以提高单产和淀粉含量、降低原料成本为目标，培育木薯、甘薯、甜高粱、菊芋等能源专用作物新品种。第33页/共133页

以黄连木、麻疯树、油桐、文冠果、光皮树、乌桕等主要木本燃料油植物为对象，选育一批新品种，促进良种化进程；积极培育与选育高热值、高产、速生的乔木和灌木树种，以及高含油率、高产的油脂植物新品种（系），建立原料林基地；改进沙柳、柠条等沙生灌木资源培育建设模式，提高灌木资源利用率，建立沙生灌木资源培育示范区。积极研制一批基因工程油用植物新品种。第34页/共133页（2）燃料乙醇。支持以甜高梁、木薯和菊芋等非粮原料生产燃料乙醇，加快以农作物秸秆和木质素为原料生产乙醇技术研发和产业化示范，实现原料供应的多元化；优化燃料乙醇生产工艺，降低水耗、能耗和污染，降低生产成本，提高综合效益；逐步扩大燃料乙醇生产规模和乙醇汽油推广范围。第35页/共133页

（3）生物柴油。支持以农林油料植物为原料生产生物柴油，加强清洁生产工艺开发，提高转化效率，建立示范企业，提高产业化规模。开发餐饮业油脂等废油利用的新技术、新工艺。加快制订生物柴油技术标准。加速我国生物柴油产业化进程。第36页/共133页（4）生物质发电和供热。加快研制大型高效生物质连续气化装置，开发生物质燃气高效净化技术，积极开展秸秆、木屑等农林废弃物直燃和气化发电示范工程，大力支持以灌木林和柳树等燃值高的速生能源植物为原料的生物质直燃发电技术示范；加大规模化沼气技术开发力度，大力发展集约化专业养殖场沼气工程、利用有机废弃物的大型工业沼气工程，建设一批高技术、高水平的沼气发电供热供气示范工程。加强户用沼气池、特别是秸秆为原料的沼气池的技术开发，大力普及农村沼气。第37页/共133页（5）生物质致密成型燃料。积极发展生物质致密成型燃料技术，鼓励利用农作物秸秆、林木剩余物，加工致密成型燃料，为农村、林区提供使用方便、清洁环保、燃烧效率高的能源，减少农村燃料消耗对林木等植被的破坏。第38页/共133页四、生物质能转化技术生物质燃烧发电技术沼气及其综合利用生物质固化压块成型生物质热解气化生物质热解液化生物质发酵乙醇生物质制备生物柴油生物质发酵产氢第39页/共133页1、生物质固化压块成型

生物质压缩成型技术发展至今,已开发了多种成型工艺。根据主要工艺特征的差别,可分为：“热压缩”成型技术“冷压缩”成型技术炭化成型技术第40页/共133页1.1“热压缩”颗粒成型技术“热压缩”颗粒成型技术是把粉碎后的生物质在170~220℃高温及高压下压缩成625kg/m3的高密度成型燃料,极大地降低了生物质的储运成本,提高了燃烧效率。第41页/共133页

其成型机理是在200℃左右的温度下,使木质素中的胶性物质释放出来,起一种粘结剂的作用,同时通过高压将粉碎的生物质材料挤压成颗粒。“热压缩”技术的工艺由粉碎、干燥、加热、压缩、冷却过程组成,对成型前粉料含水率有严格要求,必须控制在6%~12%。但这种颗粒燃料成本过第42页/共133页

高,欧洲市场售价为110~150欧元/t，在我国生产时售价高达1000元/t以上,只能供给对燃料环保、清洁性能要求很高的炭炉、壁炉等使用。第43页/共133页1.2“冷压缩”颗粒成型技术“冷压缩”颗粒成型技术对原料含水率要求不高,因此也称湿压成型工艺技术,其成型机理是在常温下,通过特殊的挤压方式,使粉碎的生物质纤维结构互相镶嵌包裹而形成颗粒。因为颗粒成型机理的不同,“冷压缩”技术的工艺只需粉碎和压缩2个环节。“冷压缩”技术成型前粉料含水率第44页/共133页

范围可扩大到6%~25%。因此,与“热压缩”技术相比,具有原料适用性广,设备系统简单、体积小、重量轻、价格低、可移动性强,颗粒成型能耗低、成本低等优点。第45页/共133页1.2.1生物质常温固化成型技术

北京惠众实科技有限公司开发的生物质常温固化成型技术,简称Highzones技术,把秸秆、杂草、灌木枝条乃至果壳果皮等农林废弃物在常温下压缩成热值达11.9~18.8MJ的高密度燃料棒或颗粒,比传统的燃烧效率高4倍,成为燃烧方式、热值均接近煤炭却基本无污染物排放的高品位清洁能源。第46页/共133页Highzones技术通过独创的纤维碾切搭接技术,在常温下把粉碎后的生物质材料压缩成高密度成型燃料。因不需在加热条件下生产,能耗比国外同类产品降低50%,成型设备体积减少70%,综合生产成本降低60%以上。第47页/共133页

去掉购买秸秆的原料成本,每生产1t燃料的加工成本仅100多元,市场售价385元/t。在北京怀柔区利用秸秆进行的试点表明，用7台造粒设备,可以达到4000t的年产量。第48页/共133页1.2.2秸秆成型燃料技术

秸秆成型燃料技术(SDBF技术)是近年来发展迅速、大量处理农作物秸秆的高效转换技术之一。SDBF技术是在一定温度和压力作用下,将各类分散的、没有一定形状的秸秆经干燥、粉碎后压制成规则的、密度较大的棒状、块状或颗粒状等成型燃料,从而提高其运输和贮存能力,改善第49页/共133页

秸秆燃烧性能,提高利用效率,扩大应用范围。SDBF可以取代煤、燃气等作为民用燃料进行炊事、取暖等,也可用作工业锅炉(生物质燃炉、壁炉、茶水炉、发电炉)的燃料。第50页/共133页1.2.3

EcoTreSystem技术EcoTreSystem技术(ETS技术)是意大利研究开发的新型木质颗粒制粒生产系统。其对原料湿度的适应性强,湿度为10%~35%时就可以成粒,所以大部分原料不需干燥即可直接用于制粒;成粒以后的温升只有10~15℃,压制出来的颗粒温度一般只有55~60℃,无须冷却即可直接进行包装,通常可以去掉干燥和冷却2道工序。第51页/共133页

这种制粒方法能耗很低(比传统的工艺方法减少60%~70%),而且机器磨损也大大减小,总成本降低很多。对于不同原,ETS系统在整个生产制粒过程的单位能量消耗为25~60kWh/t,生产成本为68~128美元/t,而传统工艺的单位能耗为80~180kWh/t。降低整个制粒生产过程的第52页/共133页

成本,是生物质颗粒燃料推广应用的关键,而引进ETS制粒生产技术可以有效解决这一关键问题。木质颗粒生产成本降低以后,颗粒成品的当量价格与煤相当,可望从根本上取代燃煤。第53页/共133页1.3炭化成型技术

炭化成型技术是将生物质成型燃料经干燥后,置于炭化设备中,在缺氧条件下闷烧,即可得到机制木炭的技术。由于原料的纤维结构在炭化过程中受到破坏,高分子组分受热裂解转化成炭,并释放出挥发分(包括可燃气体、木醋液和焦油等),因而其性能得到改善,功率消耗也明显下降。第54页/共133页

但是,炭化后的原料在挤压成型后维持既定形状的能力较差,储存、运输和使用时容易开裂或破碎,所以采用炭化成型技术时,一般都要加入一定量的粘结剂,如果不使用粘结剂,就需要较高的成型压力,这将明显提高成型机的造价。第55页/共133页

我国木炭的需求量随着经济发展正逐年增加,根据生物质固化成型技术原理,并在调查研究我国当前机制木炭生产工艺过程及设备现状的基础上提出,在我国发展机制木炭具有良好的经济、社会和生态效益。第56页/共133页1.4生物质成型设备螺旋挤压机第57页/共133页

第58页/共133页活塞冲压式压辊式颗粒成型机环模挤压成型平模挤压成型第59页/共133页1.5生物质成型影响因素

到目前为止,我国在生物质成型影响因素方面的研究主要集中在原料种类、原料含水率、原料颗粒度、成型压力和加热温度。这些影响因素在不同压缩成型方式上的表现形式不尽相同。我国对农作物秸杆成型影响因素的研究相对较多,对林木的成型影响因素研究却较少。第60页/共133页（1）原料种类

不同种类原料的压缩成型特性差异很大。原料的种类不但影响成型质量,如成型块的密度、强度、热值等,而且影响成型机的产量及动力消耗。在大量的农林废弃物中,有的植物体粉碎后容易压缩成型,有的就比较困难。木材废料一般较难压缩,即在压力作用下变形较小;而纤维状植物秸秆和树皮等容易压缩,即在压力作用下变形较大。第61页/共133页

在不加热条件下进行压缩成型时,较难压缩的原料不易成型,但在加热条件下,如棒状燃料成型机,木材废料虽难于压缩,但因其木质素含量高,在高温下软化能起粘结作用,反而容易成型。而植物秸秆和树皮等粘结能力弱,因此不易成型。第62页/共133页（2）原料含水率

原料含水率是生物质压缩成型过程中需要控制的一个重要参数。适当的生物质原料含水率可以使压缩成型效果达到最佳,过高或过低都不利于压缩成型。如对于颗粒成型燃料,一般要求原料的含水率在15%~25%。对于棒状成型燃料,则要求原料的含水率不大于10%,当原料水分过高时,加热过程中产生的蒸汽不能顺利地从燃料中心孔排出,造成表面开裂,严重时会伴有爆鸣。第63页/共133页

但含水量过低会影响木质素的软化点,原料内摩擦和抗压强度加大,造成太多的压缩能消耗。第64页/共133页（3）颗粒度

原料颗粒度的大小也是影响压缩成型的重要因素。对于某一确定的成型方式,原料的粒度大小应不大于某一尺寸。例如,对于直径为6mm的颗粒成型燃料,通常要求原料的粒度不大于5mm。一般来说,粒度小的原料容易压缩,粒度大的原料较难压缩。第65页/共133页

有关学者在对不同粒径原料进行压缩试验时发现,在相同的压力及实验条件下,原料的粒径越小,其延伸率或变形率越大,即粒径越小,越容易成型。这种倾向在要求原料粒度较小的成型方式条件下较为明显。第66页/共133页

原料的粒度同样影响成型机的效率及成型物的质量。如原料粒度较大时,成型机将不能有效地工作,能耗大,产量小。原料粒度不均匀,特别是形态差异较大时,成型物表面将产生裂纹,密度和强度降低。但对有些成型方式,如冲压成型时,要求原料有较大的尺寸或较长的纤维,原料粒度小反而容易产生脱落。第67页/共133页（4）成型压力

成型压力是植物材料压缩成型最基本的条件。只有施加足够的压力,原材料才能被压缩成型。试验说明:当压力较小时,密度随压力增加而增加的幅度较大,当压力增加到一定值以后,成型物密度的增加就变得缓慢。200~400bar范围内能满足多数原料的成型,并且表面光滑,密度适中第68页/共133页（5）温度

温度也是影响压缩成型的一个重要因素。通过加热,一方面可使原料中含有的木质素软化,起到粘结剂的作用;另一方面还可以使原料本身变软,变得容易压缩。温度不但影响原料成型,而且影响成型机的工作效率。对于棒状燃料成型机,当机器的结构尺寸确定以后,加热温度就应调整到一个合理的范围。温度过低,不但原料不能第69页/共133页

成型,而且功耗增加；温度过高,电机功耗减小,但成型压力变小,颗粒挤压不实,密度变小,容易断裂破损。且燃料表面过热,容易烧焦,烟气较大。因此,加热温度一般调整在150~300℃,使用者可根据原料形态进行调整。第70页/共133页第71页/共133页2、生物质发酵乙醇概述原料来源发酵原理发酵工艺流程影响因素生物乙醇综合利用第72页/共133页2.1概述

生物质是一种广泛存在的可再生资源,利用生物质来生产能源可以减少温室气体的排放。最直接、最重要的生物质能源应用体系就是从生物质发酵生产乙醇。第73页/共133页主要特性可以概括为4个方面：①乙醇是燃油的增氧剂,使石油增加内氧,燃烧充分,达到节能和环保目的。②乙醇具有极好的抗爆性能,调和辛烷值一般在120以上,它可有效提高汽油的抗爆指数(辛烷值)。③在“新配方汽油”中,乙醇还可以经济有效地降低芳烃、烯烃含量,降低炼油厂的改造费用。④更重要的是乙醇是太阳能的一种表现形式,在整个自然界这个大系统中,乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程,永恒再生,永不枯竭。第74页/共133页

在最近几十年,由于化石燃料的过度消费,特别是在城市里的极大消费,已经引起了严重的环境污染。在汽油中添加乙醇,使用乙醇混合燃料,不但可以减少汽油的用量,还可以减少环境污染。因而,对于燃料乙醇的需求更加迫切。第75页/共133页2.2原料来源

生物质是一种广泛存在的可再生资源，经发酵生产乙醇所用的天然生物质资源原料主要分为3类：糖、淀粉和纤维素物质。糖(来自于甘蔗、甜菜、糖蜜、和水果)可以被直接转变成乙醇。淀粉(来自于玉米、木薯、土豆等)必须首先经酶的作用水解成可发酵的糖。纤维素(来自于木材、农业废弃物和造纸厂)也必须首先转变成糖,一般是通过矿物酸的作用。一旦形成单糖,微生物就可以把它们发酵生成乙醇。第76页/共133页

在这3种主要的天然原料当中,纤维素物质是全球最丰富的生物质资源,并且未被充分利用。每年,全球生物质的产量达到大约200×109t,其中90%是木质纤维素,并且每年8×109～20×109t的原始生物质仍有开发的潜力。第77页/共133页2.3发酵原理

纤维素制燃料乙醇的难点在于纤维素的水解,目前已有的水解方法包括浓酸水解法、稀酸水解法和酶水解法。第78页/共133页浓酸水解浓酸水解指在浓度为41%~42%的盐酸、65%~72%的硫酸或80%~85%的硝酸中将生物质水解成单糖的方法。浓酸水解的原理结晶纤维素在较低的温度下可完全溶解于72%的硫酸或42%的盐酸中,转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖(主要是纤四糖)。把此溶液加水稀释并加热,经一定时间后就可把纤四糖水解为葡萄糖,且产率较高。第79页/共133页浓酸水解的特点①糖的回收率高,最高可达90%以上;②所需时间长;③所用的酸必须回收;④对设备的腐蚀严重,环境污染大。浓硫酸水解的研究比较早,技术较为成熟。但由于浓酸的使用及酸的回收较为困难,限制了该方法的发展。第80页/共133页酶水解酶水解始于20世纪50年代的生化反应,是较新的生物质水解技术。它主要利用纤维素酶对生物质中的纤维素进行水解进而发酵生成乙醇。酶水解原理纤维素酶不是单一物质,其主要成分为内切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶。其中内切葡萄糖酶的作用是随机地切割β-1,4葡萄糖苷键,使纤维素长键断裂;外切葡萄糖酶的作用是第81页/共133页

从纤维素长链的还原端切割下葡萄糖和纤维素二糖;β-葡萄糖苷酶的作用是把纤维二糖和短链低聚糖分解成葡萄糖。第82页/共133页酶水解的特点酶水解的优点是:①在常温下进行,过程能耗较低;②酶的选择性高,糖产率高,可大于95%;③提纯过程简单,无污染。酶水解的缺点是:①所需时间长,一般需要几天;②酶的生产成本高,水解原料须经预处理。第83页/共133页稀酸水解稀酸水解指用10%以内的硫酸或盐酸等无机酸为催化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法。目前有两条研究路线:一是作为生物质水解的方法,二是作为酶水解最经济的预处理方法。第84页/共133页稀酸水解的机理在纤维素的稀酸水解中,水中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,容易和水反应,使纤维素长链在该处断裂,同时又放出氢离子。但是,所得的葡萄糖还会进一步反应,生成副产品乙酰丙酸和甲酸。第85页/共133页该过程可以表示为:纤维素→葡萄糖→降解产物稀酸水解的特点①反应温度较高,条件剧烈;②会得到对发酵有害的副产物;③影响因素较多,包括原料粉碎度、液固比、反应温度、时间、酸种类和浓度等;④糖产率较低,约为50%~70%。第86页/共133页

稀酸水解是研究最广泛的纤维素水解方法,因为其使用酸的浓度较低,因此可以不用回收。且随着新型抗腐蚀材料的开发,设备的腐蚀问题也基本得到解决。因此,目前企业大多采用该法进行纤维素水解。第87页/共133页2.4发酵工艺流程第88页/共133页2.5影响因素稀酸水解影响因素：(1)液固比即所用水解液的体积和固体原料质量比。一般情况下,液固比增加,单位原料的糖产量也增加,但水解成本上升。所以液固比不应太大,常用液固比在8~10之间。第89页/共133页(2)原料粉碎度原料越细,原料和酸液的接触面积就越大,水解效果越好。(3)反应温度因为纤维素水解的反应为一放热反应,故升高温度可促进水解速率。一般认为,温度每升高10℃,水解速率加快0.5~1倍。但高温同时也会加快葡萄糖的分解速率,所以当水解温度较高时,反应时间不宜过长。第90页/共133页(4)水解时间理论与实验证明,水解时间有一最大值,超过该值,水解速率会降低。(5)酸浓度酸浓度对纤维素水解的影响有一最优值,在此值左右范围内,纤维素的水解速率最大。若酸浓度与该值偏离较大,则会影响水解速率。第91页/共133页2.6生物乙醇综合利用（1）乙醇制醚乙醇生产乙醚：乙醚绝大部分是由乙醇在硫酸作用下脱水生产的。（2）乙醇胺化反应（3）乙醇氧化反应乙醇氧化制乙醛、乙醇氧化制丙酮、乙醇氧化制醋酸、乙醇氧化制醋酸乙酯第92页/共133页（4）乙醇脱水制烃类物质乙醇脱水制乙烯乙醇催化转化为高碳烃(含芳香烃)乙醇制2-戊酮（5）乙醇烷基化反应乙醇与苯烷基化制备乙苯乙醇与甲苯烷基化制备甲乙苯乙醇与乙苯烷基化制备二乙苯第93页/共133页（6）乙醇重整制氢随着氢气需求量的增加,近年来又开发出多种新的制氢方式,特别是在燃料电池方面。目前,燃料电池商业化还存在巨大的障碍,即氢的储存与配给问题。解决这些问题的有效办法之一就是通过合适的具有高能量密度的液体燃料的催化转化即时产生氢气。在所有可能利用的液体燃料中,第94页/共133页

低碳醇如甲醇和乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便而成为最佳选择。甲醇催化制氢的研究已经受到广泛的关注,相对而言,乙醇催化制氢的研究还没有受到足够的重视,已有的知识积累仅限于热力学理论分析和催化剂与反应的初步探索。从长远观点看,由生物乙醇催化制氢必将是一种很有发展前景的方法。第95页/共133页（7）燃料乙醇燃料乙醇是将乙醇以10%~20%的质量比掺入汽油中,一方面可以作为汽油的替代物以减少汽油消耗量,另一方面可以减少汽车尾气污染物的排放,改善城市大气环境。“十五”期间我国已经在吉林、河南、安徽、黑龙江等省建设了一定规模的以玉米为原料的燃料乙醇示范项目。第96页/共133页第97页/共133页乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%-20%的燃料乙醇调和而成。首先，乙醇汽油增加汽油中的含氧量，使燃烧更充分，有效地降低了尾气中有害物质的排放；第二，有效提高汽油的标号，使发动机运行更平稳；第三，可有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、消声器部位的积炭，可以延长主要部件的使用寿命。第98页/共133页3、生物质制备生物柴油

生物柴油是清洁的可再生能源。它是以大豆油菜籽等油料作物,油棕、黄连木等油料林木果实,工程微藻等水生植物,以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料,是优质的石油柴油代用品。第99页/共133页3.1生物柴油的定义

美国材料与测试协会将生物柴油燃料(biodieselfuel)定义为：由可再生脂质原料合成的长碳链一元烷基酯,脂质原料包括植物油脂及动物油脂。英文biodiesel中的“bio”代表原料来源于可再生生物质材料,“diesel”代表应用主体为柴油发动机。第100页/共133页

生物柴油作为一种可再生燃料,可以单独或与石油柴油混合使用。通常单独使用的生物柴油可用B100来表示,20%的生物柴油掺合80%的石油柴油(体积比)用B20表示,2%的生物柴油掺合98%的石油柴油(体积比）用B2表示,依此类推。第101页/共133页

生物柴油通常由酯交换法制备基本方程式如下:第102页/共133页3.2生物柴油的特点

作为一种可再生能源,生物柴油具有许多独特的优点：1)可生物降解,无毒;2)良好的排放性能:燃用生物柴油与石油柴油比较,CO比排放值降低24.1%,总碳氢(THC)比排放值降低51.1%,颗粒(PM)比排放值降低63.72%;第103页/共133页3)优越的环保性生物柴油硫含量不到石油柴油的十分之一,大大降低了燃烧过程中二氧化硫排放;由于生物柴油来源于绿色植物,由生物柴油燃烧产生的二氧化碳完全可以为植物光合作用所吸收,循环二氧化碳排放量几乎为零,减小了由二氧化碳排放造成的温室效应。第104页/共133页4)高度的安全性:生物柴油的闪点(flashpoint)均大于120℃,具有极佳的热稳定性及抗爆性,在运输、贮存及使用过程中安全性极高。第105页/共133页3.3生物柴油制备技术

生物柴油制备技术可分为物理法、化学法及生物酶法三种类型,具体分类可表达如下:第106页/共133页物理法

物理法包括直接混合法与微乳液法两种类型,是生物柴油最早制造方法。（1）直接混合法直接混合法是将天然油脂与柴油、溶剂或醇类直接混合制备均匀液体燃料的方法。由于天然油脂存在黏度过高的缺陷，研究人员将天然油脂与柴油混合以降低其黏度,提高挥发度,结果表明,此类混合物燃料可以用作机械的替代燃料,然而仍然存在黏度过高和低温下有凝胶现象等问题。目前该方法基本为微乳液法所取代。第107页/共133页（2）微乳液法微乳液法是将两种不互溶的液体与离子或非离子表面活性剂混合而形成直径在1~150nm的胶质平衡体系,是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系,可在柴油机上代替柴油使用。这种微乳状液除了十六烷值较低外,其他性质均与2#柴油相似。第108页/共133页化学法

化学催化酯交换法是目前生产生物柴油的主要方法,即用动物或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂作用下于一定温度下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。化学催化酯交换法易于工业化,投资少,见效快。第109页/共133页

但也存在以下缺点:后处理工序复杂、醇必须过量,能耗高,设备重复多,易产生较多的废水,增加了污水处理的难度。我国现有生物柴油制造商普遍采用化学法来制备生物柴油。化学法根据过程不同分为:高温热裂解法、酸碱催化酯交换反应、均相催化酯交换反应、多相体系催化酯交换反应、多相催化亚临界第110页/共133页

酯交换反应以及无催化剂超临界酯交换反应。均相催化酯交换反应是生物柴油制造技术的基础,多相体系催化、多相催化亚临界酯交换以及酶催化酯交换法是生物柴油制造技术的亮点与发展主流,应引起我国制造商的广泛关注。第111页/共133页生物酶催化酯交换法

生物酶催化酯交换法是利用酶为催化剂的酯交换反应,生物酶按来源分为动物酶、植物酶以及微生物酶等。这类酯交换法具有以下特征:1)专一性强,包括脂肪酸专一性,底物专一性和位置专一性;2)反应条件温和,醇用量少;3)产物易于分离与富集,无污染排放,对环境友好;4)广泛的原料适应性,对原料没有过高的要求;5)设备要求不高;6)安全性好。第112页/共133页

生物酶法制备生物柴油目前还只是处于技术研究阶段,限制其工业规模化生产的主要问题是脂肪酶的成本问题:1)目前固定化酶存在用量大,酶促反应时间长和固定化酶使用寿命短等问题;2)固定化细胞存在着催化活性低和使用寿命短问题,难以达到大规模生产生物柴油的要求。第113页/共133页3.4我国现有生物柴油生产企业状况

国家税务总局关于生物柴油征收消费税问题的批复(2006年12月6日国税函[2006]1183号),根据《汽油、柴油消费税征收范围注释》(国税发[1998]192号)的规定,以动植物油为原料,经提纯、精炼、合成等工艺生产的生物柴油,不属于消费税征税范围。我国生物柴油生产企业,自2006年12月以后属于免税企业。据不完全统计,我国生物柴油产量按厂家设计规模已达300万吨以上。第114页/共133页

与设计规模相比,我国生物柴油实际生产能力则逊色得多,估计不超过20万吨/年,主要是原料收集十分困难。我国的生物柴油主要原料是地沟油及酸化油等垃圾油,年产600~700万吨/年,其中相当一部分用于生产化工产品,如油酸,价格为7000元/t,比生物柴油(6000元/吨到6500元/吨之间)高得多。地沟油等垃圾油当前价格为3800元/t,按生物柴油转化率为85%计,原料油实际价格为4470元/t,由于地沟油等垃圾油生产极不规范,原料的采购往往没有发票,如果用于生产生物柴油,一旦生产过程控制不好,很可能处于亏本边缘。第115页/共133页3.5我国生物柴油发展方向

生物柴油是我国最重要的可再生生物质液体燃料之一。我国生物柴油的技术研究已达到了较高的水平,专利文献数量不逊于欧美等发达国家,内容涵盖了生物柴油生产技术各个方面和应用研究的一些方面,已具备了生物柴油深化研究的技术基础。第116页/共133页

然而,由于我国生物柴油产业化研究才刚刚起步,国家尚未对生物柴油进入市场发放准入证,生物柴油尚未形成固定区域的买方市场,致使我国生物柴油产业远远落后于欧美国家。从原料方面看,具有一定种植规模的原料油如菜籽油、大豆油以及棉籽油等价格过高,均高于生物柴油第117页/共133页

成品,而具有一定价格优势的油品如地沟油、酸化油、泔水油等又缺乏国家统一规范管理,原料过于分散,原料质量参差不齐;以致于制备生物柴油产业化过程中存在着规模化程度低、原料预处理难、催化剂活性低且分离困难等工程化技术问题,造成了生物柴油产业化进程长期停滞不前,远远落后于市场需求。第118页/共133页

生物柴油由于自身结构的原因、在氧化安定性、黏度、硫含量、初始点火力、低温流动性等性能方面也存在一定的缺陷。如何解决这些应用性问题是生物柴油的顺利产业化及使用的重要课题。今后十年,如何建立