第二周金属有机有机硼镁铝化合物

第二周金属有机有机硼镁铝化合物第1页/共61页6、LDA，LTMP，LIR-KOR是强碱，表现碱性，较低亲和性主要发生“拔氢”反、应，不会发生卤锂交换反应等亲核反应。7、烷基锂会跟C=O,C=N,C=C加成。8、烷基锂与卤代芳烃发生卤锂交换反应，但反应有可逆程度大小的问题。采用叔丁基锂一般用两当量（原因？？？）。9、卤锂交换反应中存在烃基化（偶联）反应，低温下可以降低反应可能性。10、Gilman试剂烷基铜锂试剂能催化烃基化偶联反应，选择性高，构型保持，特别有利于与sp2卤代物反应。11、有机锂的制备方法，单电子氧化加成法、烷基锂与烃基发生反应（酸碱性

pka);卤锂交换反应。第2页/共61页Secondweek第3页/共61页有机钠，有机钾化学

碱金属有机化合物M-C键的极性随碱金属阳离子半径增加的顺序从Li到Cs不断增加。而碱金属M-C的极性和金属半径的大小是决定M-C键类型和化合物结构的重要因素。相对而言有机钠钾化合物的应用没有有机锂化合物广泛（有机锂大部分都能溶解于有机溶剂中，而有机钠、钾配合物溶解度较差；有机钠钾化合物不稳定。）2R-X+2Na R-R+2NaX直接合成法第4页/共61页金属-金属交换法第5页/共61页金属化法第6页/共61页醚键断裂法与不饱和体系加成法第7页/共61页二苯甲酮与金属钠、钾可以生成一种紫色的自由基，这种自由基对水和氧十分敏感。丁二烯和苯乙烯在金属钠作用下发生自由基聚合反应可以生成聚丁二烯和聚苯乙烯。第8页/共61页钠钾金属有机配合物的性质2、质子解和氢解：碱金属有机化合物能被含活泼氢的试剂分解，生成相应的烷烃。1、热分解：含β氢原子的金属有机化合物容易发生β-氢消除反应。例如，含β-氢的乙基钠在100度即可分解为乙烯和氢化钠。不含β-氢的甲基钠在200度才分解为甲烷、钠和碳化钠。甲基钾在100度开始分解，但到250度才分解完全，生成碳化钾

第9页/共61页碱金属有机化合物可以被氢气分解为烃和金属氢化物。有机锂在加压的条件下才会发生氢解（hydrogenolysis),而有机钾即使在通常条件下也能容易地被氢解3、消除反应：苯基钠和苯基锂与卤代苯的邻位金属化生成的邻卤苯基钠、邻卤苯基钾很容易发生β消除反应，生成苯炔活性中间体。第10页/共61页卡宾同苯炔一样都是一种寿命极短，能量很高的活性中间体。含杂原子官能团的脂肪烃在α金属化过程中首先生成相应的碱金属化合物，这个碱金属化合物很容易发生α消去反应生成卡宾。超碱金属化目前认为，超碱所具有的高度反应性很可能是由于上述平衡中生成了高度极化的金属有机物种。尽管超碱含有锂和钾两种金属，但它的金属化物主要是较重的金属钾的衍生物。此外，超碱的金属化行为往往优于甚至不同于单一较重金属有机试剂的行为。LiC-KOR第11页/共61页第12页/共61页苯环上不同的烷基的金属化活性不同

甲基>亚甲基>次甲基4、金属-卤素交换反应钠、钾有机化合物类似于有机锂也可以同卤代烃发生金属-卤素交换反应。不过同烷基锂相比，重碱金属的这种反应知道得很少。第13页/共61页第14页/共61页加成反应1、与氧分子的加成2、与偶氮苯和一氧化二氮的加成加成产物还原产物第15页/共61页3、与羰基化合物反应（醛酮）一般地都是进行碳氧双键的加成第16页/共61页碱金属有机化合物与α，β-不饱和醛酮可以发生1，2-或1，4-加成，但主要是发生1，2-加成。第17页/共61页与碳碳重键化合物的加成第18页/共61页有机镁化学合成方法组成结构性质和反应1912年，诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多·格林尼亚。他发现了金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应，生成了一类有机合成的中间体——有机金属镁化合物，即格氏试剂。

格林尼亚发现格氏试剂时，曾经把它取名格林尼亚-巴比尔试剂，用来表示他对导师的感激之情。但是，巴比尔坚持认为自己没有在发现过程中作出努力，要求把试剂名称改成格林尼亚试剂。巴比尔公正淡泊为人称颂，格林尼亚与巴比尔的师生深情也可见一斑。VictorGrignard第19页/共61页1、单电子转移反应需要镁表面不能有氧化膜，通常镁屑、镁条都需要打磨，或者活化。格氏试剂的制备有时候需要引发，常用的方法是加少量的碘和1，2-二溴乙烷。

(a)碘是用来提供碘原子的，首先形成碘代烃，I-C很容易形成也很容易断裂，碘代烃很容易形成格式试剂，碘的格式实际又和前面形成的其他卤原子反应再产生碘原子。

(b)碘不是和氯、溴代物反应的，而是和镁先反应生成MgI2.

作用有三：1）与镁反应时可以松动表面的MgO，使更多的Mg与底物接触；2）MgI2可以除去溶剂中痕量的水分；3）生成MgI2的过程是放热反应，使温度升高促进反应。第20页/共61页格氏试剂一般采用碘代烷或溴代烷，很少采用氯代烃尤其是氯代芳烃。通常格氏试剂反应用的溶剂是乙醚，醚\烷烃混合液，四氢呋喃。格氏试剂一般是绿色或灰绿色的溶液第21页/共61页TheGrignardReaction第22页/共61页有些催化剂的加入可以是提高镁的活性利用碱金属如金属钾还原无水二氯化镁可以制备高活性的瑞克镁(Rieke)镁Mg*。这种镁甚至可以和最不活泼的F代烃发生反应。Fe(MgCl)1~2瑞克镁具有较高的活性，在低温下也能跟碘化物、溴化物发生反应。含有官能团的一些卤代烃在低温下可以与瑞克镁发生反应生成带有功能团的格氏试剂。第23页/共61页PhMgBrForsimplealkyl-andarylmagnesiumchlorides,bromidesandiodides:Halogen-bridgeddimerinEt2OMonomericspeciesinmorestronglycoordinatingsolventssuchasTHF,hexametapol[(Me2N)3PO(六甲基磷酰胺)]第24页/共61页Anequilibriummixtureofvarityofspeciesinsolution加入一些能让MgX2沉淀的试剂（如二氧六环），可以使平衡移动，生成二烷基镁。这是一种制备二烷基镁的方法。Schlenk平衡第25页/共61页有机镁化合物的性质

------与羰基化合物加成TheC-Mgbondispolarized,sothattheCatomisnucleophilic第26页/共61页与羰基化合物加成的副反应当格氏试剂β位有氢原子，则可能发生如下副反应整个结果是醛酮的还原第27页/共61页第28页/共61页去质子化反应(Deprotonation)Inthecaseofquitestrongcarbonacids(pKa<~25)suchasalkynesandcyclopentadienes.751007059.580第29页/共61页7050858070第30页/共61页卤镁交换反应metal-halogenexchange:第31页/共61页第32页/共61页双格氏试剂第33页/共61页二烃基镁R2Mg二烃基镁与醛酮可以发生类似于格氏试剂的亲核加成反应，生成含烷氧基的有机镁化合物第34页/共61页二烷基镁与格氏试剂对氧化苯乙烯加成的不同第35页/共61页有机硼化学OrganoboronchemistryB的电负性(2.0)与碳的电负性(2.5)很相近，因此B-C键基本上是共价的。N>F>O>S>Cl第36页/共61页有机硼的合成方法第37页/共61页通过硼氢化反应制备（hydroboration)硼氢化反应是指B-H键对C-C不饱和键的加成反应，它也是合成烃基硼的常用方法第38页/共61页第39页/共61页第40页/共61页第41页/共61页在不同的过渡金属催化剂存在下选择性可能会不同第42页/共61页在过渡金属催化剂的作用下，含B-B键的二硼化合物也可以对烯烃和炔烃进行加成反应。第43页/共61页烃基硼的性质1、三烷基硼以单体形式存在，有挥发性，遇空气易燃，对热相对稳定。2、三烷基硼亲核性很弱，不易与卤代烃、醛酮、羧酸衍生物发生反应，对水、醇及无机酸都不敏感，不易反生水解。3、硼原子上空p轨道使三烷基硼具有亲核性和路易斯酸性。它们可以与亲核试剂反应生成有机硼负离子，即所谓的硼盐。盐型配合物容易发生烷基的1，

2迁移，生成相应的烷基取代或加成产物。第44页/共61页第45页/共61页烷基锂与三烷基硼反应会生成一种盐型配合物borateborane对热和水都十分稳定。它可以定量沉淀钾、铷、铯离子，是一种有用的分析试剂。第46页/共61页ThetritylcationPh3C+isapowerfulalkideandhydride-abstracting(andoxidizing)reagent,ammoniumcationsoftheformulaHNR3+canreadilycleaveM-Rbondsviafacileprotonolysis.Employingthethesecationswiththenon-coordinating/weaklycoordinatinganions,M(C6F5)4-(M=B,Al),borateandaluminateactivatorshavebeendevelopedaseffectivecocatalystsforactivatingmetalloceneandrelatedmetalalkyls,therebyyieldinghighlyefficientolefinpolymerizationcatalysts.Note–potentialproblemwithneutralaminecoordinationtothecationicmetalcenter第47页/共61页第48页/共61页Synthesisoftris(pentafluorophenyl)borane,B(C6F5)3reportedinmid-1960s-apowerfulLewisacidcomparableinacidstrengthtoBF3Reactionofborane(B(C6F5)3toremoveaMegroup.烷基硼(borane)也可以用来活化烯烃聚合催化剂，但作用机理不同第49页/共61页有机铝化学1859年，Hallwachs和Schafarik通过碘乙烷与金属铝反应制得了乙基铝倍半碘化物（一种EtAlI2:Et2AlI=1:1的混合物)不久Buckton和Odling又利用二甲基汞与铝反应制得了三甲基铝。1953年Zigler发现TiCl4和烷基铝可以催化乙烯聚合反应第50页/共61页烷基铝的制备方法第51页/共61页核磁监测显示，室温条件下烷基快速交换，只有一种烷基信号；在低温下，交换缓慢可以看到两组烷基信号。第52页/共61页Al2R6dimericexceptforlargeRgroupsAl2R6

↔2AlR3K~10-8forR=CH3K~10-4forR=C4H9K>1forR=C6H3(CH3)3preferenceforbridgingsitesisOR-~X->H->Ph->R-Needgoode-

donorandsmallsizetobridge第53页/共61页烷基铝的性质烷基铝对空气和水都十分敏感，低级的烷基铝在空气中会发生自燃，Al2Me6+2HClAl2Cl2Me4+2CH4+2ROHAl2(OR)2Me4+2CH4

高级的比较稳定。三烷基铝和二烷基氯化铝的缔合或二聚表明烷基铝具有不饱和性。作为路易斯酸，它们可以和路易斯碱如醚，硫醚，胺，膦等生成稳定的配合物。NH3,RNH2,和R2NH与烷基铝配位可分别生成R3Al•NH3,R3Al•NH2R,R3Al•NHR2第54页/共61页

热消除和加成反应还可以发生在烷基铝和其他烯烃之间，用一个相对分子量较大的烯与一个低级的烷基铝共热，由于低级烷基铝热消除的低级烯烃挥发，而产生的Al-H与高级的烯烃加成，结果高级烯烃置换出低级烯烃生成高级烷基铝。Al-H对不饱和键的加成称为铝氢化反应(Hydroalumination),这个反应可以制备三烃基铝。铝氢化反应还可以发生在炔烃上，一般是顺式的。第55页/共61