糖类和糖生物学

糖类和糖生物学第1页/共110页5.1糖的概念、功能、分布及分类5.1.1糖的化学概念5.1.2糖的功能5.1.3糖的分布5.1.4糖的分类第2页/共110页5.1.1糖的化学概念糖类(saccharides) 又称碳水化合物（carbohydrates，元素组成符合Cn(H2O)n的一类化合物）例外：乙酸（CH3COOH）、甲醛（CH2O）、乳酸C3H6O3）、脱氧核糖（C5H10O4）、鼠李糖C6H12O5）等糖类:是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和衍生物。第3页/共110页甘油醛二羟丙酮第4页/共110页1.2功能能源物质、结构物质细胞壁中结构糖储备能源糖植物干重90％DNA、RNA结构糖碳源昆虫外骨骼－糖韧带－结构糖结缔组织－结构糖

肌糖原－能源动物干重2％光合作用糖一切含碳物质合成代谢分解代谢CO2糖－碳来源细胞识别的信号物质细胞表面识别标记－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖第5页/共110页5.1.3糖的分布分布极广、几乎所有生物体都含有植物体中含量最高，约占其干重的80%以上。每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。动物体中的含量约占其干重的2%以下微生物体含糖量约占其干重的10-30%第6页/共110页糖的世界食用糖（蔗糖）医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）绿色植物的皮、杆等多糖（纤维素）粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）动物体内的贮藏多糖（糖元）昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）第7页/共110页糖的世界细菌、酵母的细胞壁糖结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）核酸中的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖血型糖活性糖分子第8页/共110页5.1.4糖的命名与分类单糖(monosaccharides)：不能被水解成更简单的糖寡糖(oligosaccharides):凡能水解成少数个单糖分子的糖。多糖(polysaccharides):水解产生20个以上单糖分子的糖类（包括同多糖与杂多糖）糖复合物(polysaccharidescomplex):糖与脂、蛋白等共价相连所形成的复合物糖的衍生物:指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等第9页/共110页根据分子中所含基团分为醛糖和酮糖根据所含碳原子数分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖5.2单糖6.2.1单糖的结构6.2.2重要的单糖6.2.3单糖的性质第10页/共110页5.2.1单糖的结构1.单糖的链状结构2.单糖的环状结构3.单糖的构象第11页/共110页1.单糖的链状结构(1)最简单的醛糖是甘油醛，酮糖是二羟基丙酮甘油醛二羟基丙酮第12页/共110页(2)单糖的构型三碳以上的醛糖和四碳以上的酮糖分子中含有不对称碳原子，是不对称分子，有立体异构体（构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同的化合物互称为立体异构体）

存在。立体异构体的数目为2n，其中n为不对称碳原子的数目。单糖的构型不对称碳原子周围的取代基在空间上的排列有两种-L构型和D构型。规定由编号最大的不对称碳原子的构型决定自然界中的糖绝大多数为D构型第13页/共110页投影式和透视式第14页/共110页第15页/共110页镜象异构体与差向异构体L-葡萄糖与D-葡萄糖、L-果糖与D-果糖等互为镜象异构体，或互为对映体（antipode）葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）构型不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称碳原子构型不同，两非镜象异构体称为差向异构体（epimers）第16页/共110页对映异构体第17页/共110页差向异构体甘露糖半乳糖葡萄糖第18页/共110页2.单糖的环状结构单糖分子中既含有羰基又含有羟基，可形成半缩醛或半缩酮。单糖由链状结构变为环状结构环状结构中五元环和六元环最稳定。五元的糖叫呋喃糖、六元的叫吡喃糖成环后羰基碳原子变成不对称碳原子，构型分别用a-和ß-表示如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列时，羟甲基在平面之上为D-型，在平面之下为L-型。在D-型中，半缩醛羟基在平面之下为a-型，在平面之上为ß-型。逆时针时相反。第19页/共110页半缩醛与半缩酮半缩醛缩醛半缩酮缩酮

第20页/共110页葡萄糖的环状结构第21页/共110页吡喃葡萄糖和呋喃果糖第22页/共110页

在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，它们的不同环式和开链形式处于平衡中。例如在31℃下，D-葡萄糖以大约64％的-D-吡喃葡萄糖和36％-D-吡喃葡萄糖的平衡混合物存在，溶液中只有很小的一部分是以呋喃或开链形式存在。第23页/共110页3单糖的构象构象(conformation)

有机分子中单键的旋转产生的不同空间结构。--------由单键的旋转引起；构象的改变不需要共价键的破裂；无数种。构型(configuration)不对称碳原子周围的取代基在空间上的排列。--------由不对称碳原子引起；构型的改变需要共价键的破裂；数量有限。第24页/共110页葡萄糖的构象平伏键C-OH、C-CH2OH垂直键C-H第25页/共110页葡萄糖的构象椅式构象比船式构象稳定两种椅式构象中，大的取代基处于平伏键(equatorialbond)位置的稳定，处于垂直键(axialbond)位置的不稳定ß-D-吡喃葡萄糖比a-D-吡喃葡萄糖稳定(中性水溶液中平衡时a-D-G占37%，ß-D-G占63%)第26页/共110页52.2重要的单糖1.丙糖、丁糖、戊糖、己糖或三、四、五、六碳糖的醛糖2.三、四、五、六碳糖的酮糖第27页/共110页1.三、四、五、六碳糖（D－醛糖）第28页/共110页（1）D–

丙醛糖

甘油醛，糖酵解重中间产物第29页/共110页（1）D-丁醛糖赤藓糖苏阿糖

赤藓糖的磷酸酯是磷酸戊糖途径的重要的中间产物。第30页/共110页（2）D–

戊醛糖核糖阿拉伯糖木糖来苏糖第31页/共110页（3）D–

己醛糖阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖塔罗糖半乳糖第32页/共110页2.三、四、五、六碳糖（酮糖）（酮糖）第33页/共110页（1）丙酮糖二羟基丙酮，糖酵解重中间产物第34页/共110页（2）丁酮糖赤藓酮糖赤藓酮糖的磷酸酯是磷酸戊糖途径的重要的中间产物。第35页/共110页（3）戊酮糖核酮糖木酮糖戊酮糖的5-磷酸酯是磷酸戊糖途径的重要的中间产物第36页/共110页（4）己酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖第37页/共110页5.2.3单糖的性质结构决定性质，性质是结构的反映单糖的性质与其所含的醛基、酮基和羟基有关物理性质化学性质第38页/共110页（一）单糖的物理性质熔点：室温下为固体溶解性：溶于水，不溶于有机溶剂。p6

当光波通过尼克棱镜(nicolprism)时，由于棱镜的结构通过的只是沿某一平面振动的光波，其他都被遮断，这种光称为“平面偏振光”。旋光性：旋光物质（手性化合物）引起平面偏振光的偏振面发生旋转的能力，称为旋光性。使偏振光振动面右旋（顺时针方向）的物质称右旋光性物质，而使偏振光振动面左旋的称左旋光性物质，分别用“+”，“-”表示。

第39页/共110页构型与旋光方向是两种概念，D，L是指构型，“+”，“-”指旋光方向。D与“+”，L与“-”并无必然联系。D-葡萄糖和D-果糖旋光方向分别为“+”和“-”，而L-葡萄糖与L-果糖旋光方向却均为“-”。变旋现象(mutarotation)：新配制的旋光体溶液放置后，其比旋光度改变的现象比旋光度：以1ml中含有1g溶质的溶液，放在1dm长的盛液管中测出的旋光度。甜度

第40页/共110页单糖的比旋光度第41页/共110页葡萄糖的变旋现象

+112.20 +52.50+18.70

a-D-吡喃葡萄糖平衡ß-D-吡喃葡萄糖

（1000C结晶）（1100C结晶）

（37%）（63%）第42页/共110页糖的甜度第43页/共110页第44页/共110页1.醛基或酮基产生的性质1）异构化作用（碱的作用）2）单糖的氧化3）单糖的还原4）成脎反应（二）单糖的化学性质第45页/共110页1）单糖的异构化作用（弱碱的作用）Ba（OH）21，2－稀醇式葡萄糖D-甘露糖D-葡萄糖D-果糖单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质第46页/共110页2）单糖的氧化单糖都具有还原性。在不同条件下单糖被氧化成不同产物。糖酸(sugaracid)、糖醛酸(uronicacid)及糖二酸(saccharicacid)第47页/共110页

单糖都具还原性，能被弱氧化剂（如CuSO4的碱性溶液）氧化，生成糖酸等各种氧化产物。同时，兰色的Cu(OH)2被还原为砖红色的Cu2O。最常用的Benedict试剂和Fehling试剂就是CuSO4的碱性溶液第48页/共110页葡萄糖的三种氧化产物（1）弱氧化剂作用下，形成相应的糖酸（2）较强氧化剂作用下，伯醇基也被氧化成羧基（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸第49页/共110页单糖的羰基在钠汞齐或硼氢化钠等还原剂的作用下可被还原为-OH而形成糖醇葡萄糖山梨醇甘露糖甘露醇核糖核醇（VitB2的组成成分）3）单糖的还原第50页/共110页甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。木糖醇是木糖的衍生物，它是无糖的咀嚼胶的成分。D-山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。第51页/共110页4）糖脎（Osazone）的生成糖能与过量的苯肼成脎，生成的脎具有一定的熔点和晶形，根据糖脎的晶形和熔点可鉴别某些糖。脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定。葡萄糖脎为黄色结晶成脎反应只在C1和C2原子上发生，只要C1、C2以外的碳原子构型相同的糖，都可以形成相同的糖脎。第52页/共110页糖脎的晶形葡萄糖脎

麦芽糖脎

乳糖脎第53页/共110页部分糖的糖脎性质一览表糖析出糖脎所需时间（min）糖脎结晶颜色糖脎熔点或分解温度(0C)糖脎溶液的比旋光度果糖5深黄色204-92葡萄糖10深黄色204+52.5麦芽糖冷后析出黄色

+129.0蔗糖30（转化生成）黄色

+66.5第54页/共110页2.羟基产生的性质1）成酯反应2）成苷反应3）氨基化4）脱氧（二）单糖的化学性质第55页/共110页1）成酯作用（酯化作用）单糖分子中的-OH，特别是半缩醛和半缩酮羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯第56页/共110页

糖的磷酸酯在生物体中普遍存在。α-D-葡萄糖－1－磷酸α-D-果糖－1，6－二磷酸腺苷三磷酸（ATP）（核苷酸）第57页/共110页2）成苷作用单糖分子中的半缩醛或半缩酮羟基在一定条件下可以和含有羟基或氨基的化合物缩合形成缩醛或缩酮式化合物，称为糖苷。糖苷有糖体和配糖体两部分组成。连接糖体与配糖体的化学键叫糖苷键.单糖形成糖苷后，不再能够变为醛式结构。因此，不再具有变旋现象、还原性和成脎反应第58页/共110页

糖苷由糖体和配糖体两部分组成：形成糖苷时提供半缩醛或半缩酮羟基的糖部分叫糖体提供羟基或氨基的非糖部分叫配糖体。糖体与配糖体以糖苷键相连。第59页/共110页

有很多糖是由原来单糖上的羟基被氨基取代后形成的，有时氨基被乙酰化。N-乙酰葡萄糖胺是同多糖几丁质的单体。而N-乙酰神经氨酸是由N-乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的，当该化合物环化形成吡喃时，来自丙酮酸成分的羰基与C-6的羟基反应。N-乙酰神经氨酸是许多糖蛋白的重要成分，也是称之神经节苷脂脂类的成分。（唾液酸）p983）氨基化第60页/共110页脱氧糖是由-H取代了原来单糖的-OH后生成的。

2-脱氧-D-核糖是用于DNA合成的构件分子。L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）和L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛存在于植物、动物和微生物中，并且常出现在寡糖和多糖中。p97脱氧糖4）脱氧第61页/共110页由少数单糖通过糖苷键连接在一起而形成常见的是二糖和三糖都溶于水，可形成晶体，大部分有甜味都具有旋光性有的有还原性，有的没有还原性。有还原性的叫还原糖，无还原性的叫非还原糖还原糖有变旋现象、成苷、成脎反应5.3寡聚糖第62页/共110页日常食用的糖主要是蔗糖。它是植物机体糖的运输形式。蔗糖是由α-D-葡萄糖和β-D-果糖各一分子按α、β(1—2)键型缩合、失水形成的。分子中不含有游离的半缩醛或半缩酮羟基，没有还原性蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，但较难溶于乙醇。若加热至160'C，便成为玻璃样的晶体，热至200'C便成棕褐色的焦糖。右旋，旋光度为+66.5'。经水解后水解液具有左旋性。

5.3.1蔗糖第63页/共110页,(1→2)糖苷键第64页/共110页蔗糖的水解第65页/共110页麦芽糖大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽中。淀粉、糖原被淀粉酶水解也可产生少量的麦芽糖。它是由两个葡萄糖分子缩合失水形成。其糖苷键型为α(1—4)型。具有还原性。在酸或麦芽糖酶的作用下水解成葡萄糖它在水溶液中有变旋现象，且能成脎，极易被酵母发酵。如两分子α-D-葡萄糖按α（1—6）糖苷键型缩合、失水，则生成异麦芽糖,它存在于分枝淀粉和糖原中。

5.3.2麦芽糖第66页/共110页

(1→4)糖苷键第67页/共110页异麦芽糖异麦芽糖由两分子葡萄糖通过α(1→6)糖苷键连接而成第68页/共110页存在于动物的乳汁中由一分子半乳糖和一分子葡萄糖缩合而成，连接键为-1.4糖苷键。具有还原性5.3.3乳糖第69页/共110页(1→4)糖苷键第70页/共110页5.3.4棉籽糖许多植物中存在，棉籽与桉树分泌物中尤多。无还原性第71页/共110页纤维素部分水解的产物两分子葡萄糖通过

(1→4)糖苷键连接而成有还原性不容易被水解成葡萄糖5.3.5纤维二糖第72页/共110页第73页/共110页低聚糖的保健作用第74页/共110页5.4多糖由多个单糖分子缩合而成。按其组分可分为均一多糖（同聚多糖）（由一种单糖组成）和不均一多糖(杂聚多糖)（由两种或两种以上单糖组成）。按其功能可分为结构多糖和贮存多糖没有还原性。大多难溶于水，溶于水后形成胶体溶液。有旋光性，但没有变旋现象。无甜味。在酸或酶的作用下水解成单糖和寡糖。第75页/共110页5.4.1淀粉广泛分布于植物体中由D-葡萄糖形成的同聚多糖。属于储存性多糖按其结构不同，分为直链淀粉和支链淀粉第76页/共110页1.一些作物的淀粉含量第77页/共110页2.淀粉的分子结构（1）直链淀粉的分子结构（2）支链淀粉的分子结构第78页/共110页（1）直链淀粉的分子结构分子量：30,000-160,000，相当于200-980个葡萄糖残基葡萄糖残基之间以α(1→4)糖苷键连接形成不分支的链状结构链的一端具有还原性，称为还原性末端；另一端为非还原性末端天然直链淀粉卷曲呈螺旋状，每圈螺旋含6个葡萄糖残基第79页/共110页直链淀粉第80页/共110页（2）支链淀粉的分子结构分子量：100,000-1,000,000，相当于600-6,000个葡萄糖残基每个分子至少有50个分支，每一个分支含有20-35个葡萄糖残基，分支点间距为11-12个葡萄糖残基分支之间以α(1→6)糖苷键连接每个分子只有一个还原末端，多个非还原末端每一分支自成螺旋状第81页/共110页α(1→6)糖苷键支链淀粉结构α(1→4)糖苷键第82页/共110页2.淀粉粒的结构直链淀粉和支链淀粉聚集在一起共同形成淀粉粒淀粉粒中含有易被酸或酶水解的非晶体部分和不易被酸或酶水解的晶体部分第83页/共110页淀粉颗粒直链淀粉,多糖支链淀粉,胶淀粉第84页/共110页3.淀粉的性质白色粉末，比重1.5，不溶于冷水。具有旋光性。无还原性。在酸或酶作用下被水解成糊精，彻底水解后生成葡萄糖能吸附碘分子形成复合物第85页/共110页第86页/共110页3.淀粉的性质淀粉的糊化

淀粉的悬浮液加热到一定的温度时（一般在550C以上），淀粉粒会突然吸水膨胀，淀粉的悬浮液变成粘稠的胶体溶液。这一现象，称为淀粉的糊化。淀粉粒突然吸水膨胀时的温度称为糊化开始温度，或糊化温度淀粉的凝沉

淀粉的稀溶液，在低温下放置一段时间后，溶液变浑浊，并有沉淀析出。这种现象叫淀粉的凝沉作用，也叫淀粉的老化。淀粉老化的本质第87页/共110页4.变性淀粉直接从植物体中得到的淀粉称为原淀粉，或天然淀粉。把天然淀粉用物理或化学方法进行处理，改变其某些物理性质，如：水溶性、粘度、糊化性质、味道及流动性等。这种被处理过的淀粉叫变性淀粉变性的方法有：高温处理、预糊化、酸处理、碱处理、氧化等淀粉除被用作食品外，还被广泛应用在纺织、造纸、胶合板制造等行业第88页/共110页工业应用提问：淀粉与酸缓和作用（如7.5%HCl，室温放置7日）即形成可溶性淀粉（糊精），为什么？酸催化水解淀粉水解程度糊精糖浆麦芽低聚糖水解葡萄糖工业方法—酸或酶水解第89页/共110页α-淀粉酶随机水解淀粉的α-1，4-糖苷键，其水解产物为麦芽糖、麦芽三糖、糊精等还原性糖；β-淀粉酶水解非还原端的第二个α-1，4-糖苷键，水解产物为麦芽糖，并能使一部分糊精糖化。

要想进一步分解成葡萄糖，还需麦芽糖酶第90页/共110页5.4.2糖原（glycogen）脊椎动物体中的储存性多糖。肝脏及肌肉细胞中含量最高（可达到肝细胞湿重的8-10%，肌肉细胞湿重的2-3%）结构与支链淀粉相似。但分支更多，分支点之间的距离更小（4-12个葡萄糖残基）具有一个还原末端和许多个非还原末端溶于水，遇碘呈红色第91页/共110页1-4glycosidicbond-1-6glycosidicbond第92页/共110页5.4.3纤维素（cellulose）植物体中最重要的结构性多糖。它是自然界中含量最多的有机化合物。由D-葡萄糖通过-(1,4)糖苷键连接而成，分子中没有分支。分子量大约在50万以上许多纤维素分子平行排列，彼此之间以氢键结合而形成微纤维，作为植物细胞壁的骨架只有某些微生物具有消化纤维素的能力，这些微生物能产生纤维素酶。第93页/共110页第94页/共110页纤维素在植物细胞壁中的排列第95页/共110页衍生物应用极广提问：我国农林废弃物（主要是纤维素、半纤维素、木质素）7000万吨/年，利用率只有2％，原因何在呢？答案：难消化、分离难1.只有很少的微生物具有纤维素酶；（食草动物也是依赖胃内微生物的酶）2.纤维素结构致密，周围常裹一层木素（非糖聚合物），木素致密、极难生物降解，不透水，保护纤维素第96页/共110页第97页/共110页5.4.4几丁质几丁质（chitin）(甲壳素)是在昆虫和甲壳纲的外骨骼中发现的结构同多糖，也存在于大多数真菌和许多藻类的细胞壁中，几丁质类似于纤维素，也是一个线性的聚合物，是由（14）连接的N-乙酰葡萄糖胺残基（GlcNAc）组成的。几丁质常常与非多糖化合物，例如蛋白质和无机材料紧密联系在一起。几丁质的部分去乙酰化可以生成脱乙酰壳多糖（chitosan），它是一种带正电荷的无毒的聚合物。脱乙酰壳多糖可以用作处理废水和工业废液的吸附剂，也可用作食品保存或美容的包膜第98页/共110页几丁质的结构第99页/共110页

N-乙酰葡萄糖胺残基第100页/共110页

NH2NH2脱乙酰基后为壳聚糖（甲壳胺）化学改性(水解、烷基化、磺化、硝化等等）后