化工热力学 第三版 课后答案完整版 朱自强-2023修改整理

千里之行，始于足下让知识带有温度。第第2页/共2页精品文档推荐化工热力学第三版课后答案完整版朱自强其次章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1试分离用下述办法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1）抱负气体方程；（2）RK方程；（3）PR方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。

[解]（1）按照抱负气体状态方程，可求出甲烷气体在抱负状况下的摩尔体积idV为

（2）用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

0.5()

()

RTaVbVbpTpVVb-=

+-+（E1）

其中

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分离为cT=190.6K,cp=4.60MPa，将它们代入a,b表达式得

以抱负气体状态方程求得的idV为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V值为其次次迭代得2V为

353

5

20.56335355331

3.2217(1.3896102.984610)

1.38110

2.98461067

3.15

4.053101.389610(1.3896102.984610)

1.38110

2.9846102.1120221.389710Vmmol??-?=?+?-

??????+?=?+?-?=??1V和2V已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

（3）用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为

()

()()

RTaVbVbppVVbpbVb-=

+-++-（E2）

式中22

0.45724cc

RTapα=

从附表1查得甲烷的ω=0.008。

将cT与ω代入上式用cp、cT和α求a和b，

以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得

56

3563355353558.314673.15

2.68012104.05310

0.10864(1.390102.6801210)

4.05310[1.39010(1.390102.6801210)2.6801210(1.390102.6801210)]

1.38110

2.68012101.8217101.3896V?=

+?-???-??????+?+???-?=?+?-?=331

10mmol--??

再按上法迭代一次，V值仍为3311.389610mmol--??，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010mmol--??。（4）维里截断式求摩尔体积

按照维里截断式（2-7）

11()crcr

BppBp

ZRTRTT=+

=+（E3）01c

c

BpBBRTω=+（E4）

01.60.0830.422/rBT=-（E5）14.20.1390.172/rBT=-

（E6）

其中

已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

从式（E3）可得因pV

ZRT

=

，故四种办法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分离为31.38110-?、31.39010-?、

31.39010-?和31.39110-?31mmol-?。其中后三种办法求得的甲烷的摩尔体积基本

相等，且与第一种办法求得的值差异也小，这是因为该物系比较临近抱负气体的缘故。

2-2含有丙烷的0.53m的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于平安考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?

[解]从附表1查得丙烷的cp、cT和ω，分离为4.25MPa，369.8K和0.152。

则

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。按照rT、rp值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：

(0)0.911Z=，(1)0.004Z=，故

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441kg。

所以可充进容器的丙烷的质量m为

从计算知，可充9.81kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化办法求解。

2-3按照RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。

[解]（1）RK方程式，

0.5()

RTa

pVbTVVb=

--+

（E1）

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

22()()0ccTTTTpp

VV

==??==??

（E2）

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即

20.522

11

()0()()cccccRTaVbTbVVb-

+-=-+

（E3）

30.533

11

()0()()cccccRTaVbTbVVb--=-+

（E4）

临界点也符合式（E1），得

0.5()

ccccccRTa

pVbTVVb=

--+（E5）

式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、cp、cT和cV五个常数，因为cV的试验值误差较大，通常将其消去，用cp和cT来表达a和b。解法步骤如下：

令

ccccpVZRT=（临界压缩因子），即cccc

ZRT

Vp=。同理，令22.5

acc

RTapΩ=，bccRTbpΩ=，aΩ和bΩ为两个待定常数。将a、b、cV的

表达式代入式（E3）~（E5），且收拾得

222

(2)1

()()acbccbcbZZZZΩ+Ω=+Ω-Ω

（E6）

22333

(33)1

()()

ac

b

cbccbcbZZZZZΩ+Ω+Ω=+Ω-Ω（E7）

1

1()accbcb

ZZZΩ=-+Ω-Ω

（E8）

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

3223330cbcbcbZZZ-Ω-Ω-Ω=

（E9）

322232320ccbcbcbbZZZZ-++Ω-Ω-Ω-Ω=

（E10）

对式（E8）收拾后，得

()(1)

ccbcbacb

ZZZZ+Ω-+ΩΩ=

-Ω

（E11）

式（E9）减去（E10），得

22(13)(2)0cbbccZZZ-Ω+Ω-=

（E12）

由式（E12）解得

1

3

cZ=

，或

1)bcZΩ=（此解不一定为最小正根）

，或

1)bcZΩ=-（bΩ不能为负值，宜摒弃）

再将1

3

cZ=代入式（E9）或式（E10），得

3211

0327

bbbΩ+Ω+Ω-=

（E13）

解式（E13），得最小正根为

将13

cZ=和0.08664bΩ=代入式（E11），得0.42748aΩ=，故

22.5

0.42748cc

RTap=

（E14）

0.08664c

c

RTbp=

（E15）

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2）SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的α是cT与ω的函数，而RK方程的0.5rTα=，两者有所区分。至于aΩ与bΩ的求算办法对RK和SRK方程全都。因此就可顺当地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为

220.42748cc

RTapα=?

（E16）

0.08664c

c

RTbp=

（E17）

（3）PR方程

因为PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但aΩ、bΩ的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达因(

)cTTp

V

=??=022

(

)20()[()()]cccTTcccccRTVbp

aVV

bVVbbVb=+?=-+=?-++-

（E18）经简化，上式可写为

2222222()

()()4()

cccccccRTaVbVbVbbVVb+=-++-

（E19）

把ccccZRTVp=、22

accc

RTapΩ=、bccRTbpΩ=代入式（E19）中，化简得出

222222()1

()()4()

ac

b

cbcbcbcbZZZZZΩ+Ω=-Ω+Ω-Ω-Ω

（E20）

对式（E18）再求导，得

222223223223222222

22[()4()()(44124)]()()[()4()]ccccccccccTTccccRTaVbbVVbVbVbVbVbp

VVbVbbVVb=++--+++-?=+?-++-

0=（E21）

将上式化简后得出

（E22）

再将ccccZRTVp=、22

accc

RTapΩ=、bccRTbpΩ=代入式（E22）中，化简得出

432234387263544536278

(3121445)1

()8208268208acbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbZZZZZZZZZZZZZΩ+Ω+Ω+Ω-Ω=

-Ω+Ω+Ω+Ω-Ω-Ω+Ω-Ω+Ω（E23）PR方程的cZ=0.3074，将其分离代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出

aΩ与

bΩ，得到aΩ=0.45724和bΩ=0.0778。最后得到

22.5

0.45724cc

RTap=

和2-4反应器的容积为1.2133m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种办法求算反应器的压力。已知试验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4）三参数普遍化关联法。

[解]（1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的cp和Tc分离为6.38MPa和516.2K。则RK方程参数a,b为

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V按R-K方程求算压力，有

350.5335668.314(227273.15)28.039

1.229105.82810500.151.229*10(1.229105.82810)

(3.55190.7925)102.759102.759PaMPa

?+=

-

?-????+?=-?=?=（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的ω为0.635。SRK方程中的a和b分离计算如下：

在给定条件下乙醇摩尔体积为3311.22910mmol--??，将上述有关数值代入SRK方程，得

（3）用PR方程计算将上述数值代入PR方程，得

35

33553568.314500.15

1.229105.2334101.37203

1.22910(1.229105.233410)5.233410(1.229105.233410)

(3.53390.83848)102.695pPaMPa

?=?-?-

???+?+??-?=-?=（3）用普遍化维里系数法计算

按照临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对照温度和对照压力，即

2.7590.43246.38

rcppp=

==，500.15

0.9689516.2

rcTTT=

==故

已知乙醇的偏心因子ω=0.635，按下式求压缩因子Z的值，所以

因2.784和2.759比较临近，不需再迭代。

将4种办法计算得到的结果列表比较。

由上表知，所用四种办法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值

和试验值最为临近。其余的办法稍差。第一和第四种办法得到的是负偏差，而其次和第三种办法却是正偏差。

2-5某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于cT时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）0lim(

)TPZp

→??；（2）lim()TP

Zp→∞??。两式中应包含温度T和RK方程的常数a和b。

[解]按照压缩因子的定义

pV

ZRT

=

（E1）

将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

1

(

)()()TTTZVpVVpppRTRTpRTRTV

-???=+=+???（E2）

按照RK方程可求出(

)Tp

V

??，20.522

(2)(

)()()TpRTaVbVVbTVVb?+=-+?-+（E3）

将（E3）代入（E2），得

1

20.522(2)(

)[]()()

TZVpRTaVbpRTRTVbTVVb-?+=+-+?-+（E4）

p

RT

也用RK方程来表达，即1.51()

paRTVbRTVVb=--+（E5）

将（E5）代入（E4），得（1）当0p→，V→∞，故（2）当p→∞，Vb→，故

（1）、（2）两种状况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6试分离用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知试验值为0.7731。

[解]（1）将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即

1.514.9340()11

rhZhTh=

--+（E1）

0.08664h=

r

r

PZT（E2）

式（E2）的右边的Z以1为初值代入举行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的cp、cT分离为cp=3.65MPa,cT=408.1K，则

3500.8576408.1

rcTTT=

==，1.20.32883.65

rcpPp=

==以Z=1代入式（E2）右边，得把1h代入式（E1）右边，得

再把1=0.8346Z代入式（E2），解得2h，代入式（E1），得按此办法不断迭代，依次得

3=0.7965Z，4=0.7948Z，5=0.7944Z

5Z和4Z已十分临近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为=0.7944Z

（2）SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））

14.934011Fh

Zhh

=

-

-+（E3）0.521

[1(1)]rr

FmTT=

+-（E4）20.4801.5740.176mωω=+-（E5）

0.08664r

r

phZT=

（E6）

迭代的过程为：求m和F值→取0Z=1→求h值????→←????

循环迭代

求Z值→得收敛的Z

值。

查得异丁烷的偏心因子，0.176ω=，故按照式（E5）和式（E4）可得以0Z=1代入式（E6）右边，得再由式（E3）可得按上述办法，依次可得

2=0.7947Z，3=0.7864Z，4=0.7843Z，5=0.7839Z，6=0.7837Z

6Z和5Z已十分临近，可终止迭代。故=0.7837Z

（3）用普遍化的PR方程计算

若要照例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令b

hV

=

，则(1)bVbhh+=+，(1)bVbhh-=-，hZRT

pb

=

将上述4式代入式（2-18），并简化后，得

(1)(1)(1)RT

a

hZRT

pbbbbb

hhbhhhhh=

-

=

-++-，即211[][](1)(1)11(1)(1)hRTaahZhbhbRThhhbRThhh

hh

=-=-+++-+（E7）

将PR方程中的a、b代入式（E7），则

15.8771[]1(1)(1)rh

hThhh

α=

--++-（E8）

令0.5220.5211

[1(1)][1(0.374641.542260.26992)(1)]rrrr

FkTTTTωω=+-=++--，则

15.8771[]1(1)(1)h

ZFhhhh

=

--++-（E9）

且

0.0778/0.0778/0.0778/ccccr

r

RTpRTppbhVVZRTpZT=

===（E10）通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，设0Z=1，则

继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。因为前后两次迭代出的Z值已很临近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与试验值0.7731相比，误差为0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分离为0.7944和0.7837，它们与试验值的计算误差分离为-2.76%和-1.37%。可见，三种办法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。

2-7试用下列三种办法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的试验值分离为310.1525Bmkmol-=-?和

2620.580010Cmkmol--=-??；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法

求出；（3）用水蒸气表计算。

[解]（1）用维里截断式（2-8）计算先求出抱负气体状态时的摩尔体积，idV维里截断式（2-8）为

21pVBC

ZRTVV

=

=++（2-8）

以idV为初值，即0idVV=，代入上式右边，求得1V

102

00(1)BCVVVV=+

+（E1）

将1V再代入式（E1）右边得

同理，33132.00710Vmmol--=??。2V和3V很临近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体

积为3312.00710Vmmol--=??。所以

（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为

11()crcr

BppBp

ZRTRTT=+

=+（E2）

01c

c

BpBBRTω=+（E3）

由附表1查得水蒸气的cp、cT和ω分离为22.05Mpa，647.3K和0.344，则

2.00.090722.05

rcppp=

==，250273.150.8082647.3

rcTTT+=

==按照Pitzer的普遍化关联式，有再由式（E3）和式（E2）得故

33310.93192.175102.02710idZRT

VZVmmolp

=

==??=??（3）用水蒸气表计算

从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为因为水的摩尔质量为18.02，故同理2.008

0.92322.175

idpVVZRTV=

===将三种办法计算得到的结果列表比较。

计算结果表明，（1）、（3）两种办法所得的结果比较临近。（2）办法偏

差较大，主要是忽视了第三维里系数之故。

2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值举行比较。

[解]正十九烷的分子式为1940CH，故19cN（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），

（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），

（3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），

（4）用Hu等式按式（2-42），按式（2-43），

经查阅，cT、cp的手册值如下表所示：

从上表知，文献中的cT、cp手册值并不彻低全都，特殊cp间的差值还有些大。因为Nikitin等的数据和PolingBE等专着的手册值更为临近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对cT、cp的推算，分离以Magoulas等法和Hu等法为最好，且cp的推算误差比cT要大。

Nikitin等也给出了cT和cp的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的

cT和cp。

误差：

756754.61

1000.18%756-?=误差：11.6011.55

1000.43%11.60

-?=

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种办法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种办法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见常常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9试用Constantinou,Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解]此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据1iω、1iυ和2jω、2jυ等。

（1）甲乙酮

应注重到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

0.50501exp(

)1.15070.4085

iiNω

ω-=∑

（E1）

式中，iN为要估算化合物分子中基团i浮现的次数；1iω为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为3CH、2CH和3CHCO三种基团，从附表9中可以查得1iω和1iυ，并列表如下：

将有关数据代入式（E1），得解得0.376ω=。

从附表1中查得甲乙酮的0.329ω=，0.3290.376

10014.28%0.329

-=

?=-误差。

一阶估算的误差较大，试举行二阶估算。从文献得出的计算方程为

0.505012exp(

)1.15070.4085

iijjNAMω

ωω-=∑+∑（E2）

式中1A=；jM是在要估算的化合物分子中基团j浮现的次数；2jω为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为32CHCOCH，其2jω和2jυ分离为了2.0789和0.000331mkmol-?。将相关1iω和2jω值代入式（E2），得

0.5050exp(

)1.150710.2960210.1469111.015221(0.20789)

0.4085

1.458150.207891.25026

ω

-=?+?+?+?-=-=将上

式简化并解得0.314ω=，0.3290.314

1004.56%0.329

-=

?=误差。

从文献查得估算298K时的lV估算式为

120.01211liijjVNAMωω-=∑+∑

（E3）

一阶估算时，0A=，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分离为804.23kgm-?和794.83kgm-?。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.12763kmolm-?，则可得出其摩尔体积为0.0898731mkmol-?。以此为文献值，举行一阶估算结果的误差计算，得

二阶估算时，A=1，除1iυ外，尚需要2jυ，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

（2）环乙烷

偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：

按式（E1）

从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，0.2130.207

1002.82%0.213

-=

?=误差

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则从PolingBE等着的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.1087531mkmol-?。以此为文献值，则

0.108750.11057

1001.67%0.10875

-=

?=-误差。

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.006331mkmol-?，因此

对环乙烷而言，不论是ω或是lV，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

一阶估算ω，按式（E1），

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的ω值为0.56，以此为文献值，举行误差计算，

二阶估算ω，按式（E2），A=1，一阶估算lV，按式（E3），A=0，

丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.069231

?，以此为文献值，则

mkmol-

二阶估算

V，按式（E3），A=1，

l

二阶估算结果显示出，ω的估算结果不如一阶的好，而

V则相反，二阶估算

l

结果要比一阶的好。

现把所有所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：

（a）Consfantinou,Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较胜利地举行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应当有其应用价值。

（b）从预期来说，二阶估算的结果应当要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的ω和

V两者的二阶估算结果都比一阶估算

l

结果差；丙烯酸的ω估算，状况也与上述相同。估量浮现相仿状况的场合，

唯恐为数不少，说明该法应有改进的需要。

2-10估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知试验值为0.09531mkmol-?。乙硫醇的物性参数为cT=499K、cp=5.49MPa、

cV=0.20731mkmol-?、ω=0.190，20℃的饱和液体密度为8393kgm-?。

[解]办法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。Rackett方程为其中：63

5.49100.207100.27398.3144.99

ccccpVZRT-???===?

故

0.2857

(10.8480)310.207(0.2739)

0.0972SL

V

mkmol--=?=?

乙硫醇的摩尔体积为0.097231mkmol-?，该值和试验值0.09531mkmol-?相比，误差为2.31%。

办法2：用Lyderson办法计算

由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积1V，M为乙硫醇的摩尔质量，则

20℃时的对照温度为

按照1rT值，从图2-11的饱和液体线上查得对照度密度，1rρ=2.77。同理，按照此值，从图2-11的饱和液体线上查得22.15rρ=。故按照Lyderson方程，有

乙硫醇的摩尔体积计算值为0.095431mkmol-?，和试验值相比，误差为0.42%。

2-1150℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种办法求算混合气体的摩尔体积。已知从试验数据，1.40Z=实。（1）抱负气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因

子图；（3）虚拟临界常数法（Kay规章）；（4）混合物的其次维里系数法。

[解]（1）抱负气体方程法

按照抱负气体方程求得混合物的摩尔体积idmV为（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图法按照Amagat定律

()(/)()ididmiiiiiimmmi

i

i

VVyyZRTpyZVZV====∑∑∑

（E1）

从附表1查得2N和24CH的cp和cT，

2N（1）：cp=3.39MPa，cT=126.2K24CH（2）：cp=5.04MPa，cT=282.4K

按照cp、cT值，求出2N（1）和24CH（2）的rT和rp为

2N（1）：

150273.152.561126.2rT+=

=，160.97

17.993.39rp==

24CH（2）：250273.151.144282.4rT+==，260.97

12.105.04

rp==

从普遍化二参数压缩因子图查得相应的iZ值

2N：11.49Z=；

24CH：21.34Z=

代入式（E1）得

（3）虚拟临界常数法（Kay规章）法按照Kay规章计算混合物虚拟临界常数，故可求出混合物的对照温度和对照压力，

50273.151.470219.8rmT+=

=，60.9713.924.38

rmp==

按照rmT和rmp，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得1.45mZ=，故（4）混合物的其次维里系数法按照式（2-71）:（2-72e），

2211112122222mByByyByB=++

（E2）01()cijijijijijcij

RTBBBpω=

+

（E3）

1/2()(0)cijcicjijTTT==这里K

（E4）

1/31/3

3(

)2

cicjcijVVV+=

（E5）

()/2cijcicjZZZ=+

（E6）

()/2ijijωωω=+（E7）

cijcijcijcij

ZRTpV=

（E8）

0ijB和1ijB用Pitzer的普遍化关联法计算，即

01.60.0830.422/ijrijBT=-（E9）14.20.1390.174/ijrijBT=-

（E10）

其中/rijcijTTT=，/rijcijppp=（E11）纯组分的其次维里系数，可按通常的办法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），固然此时i=j。而对交错其次维里系数，须从式（E3）:式（E11）求出。

先从附表1查得各组分的cp、cT、cV、cZ和ω，详细数值见后面的表1，详细的计算步骤如下：对2N（1），按照式（E11），

1111273.1550

/2.5606126.2

rcTTT+==

=，

111160.97

/17.9853.39

rcppp==

=按照式（E9）和（E10），

0111.60.4220.0830.010752.5606B=-

=-，1

11

4.2

0.1740.1390.13572.5606B=-=代入式（E3），得

对24CH（2），按照式（E11），

2222273.1550

/1.1443282.4

rcTTT+==

=，

222260.97

/12.0975.04

rcppp==

=按照式（E9）和（E10），

0221.60.4220.0830.25711.1443B=-

=-，1

224.2

0.1740.1390.041351.1443

B=-=代入式（E3），得

交错其次维里系数12B的计算如下：按照式（E4）:式（E8），按照式（E11），代入式（E9）和（E10），

0121.60.4220.0830.095561.7118B=-

=-，1

124.2

0.1740.1390.12101.7118

B=-=代入式（E3）得

将上述计算结果综合成表1。

表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数

i-

jTc(K)pc/MPaVc/m3?kmol-1

ZcωTrB0B1B

/m3?kmol-1

1-2

188.78

4.113

0.10800.283

0.0625

1.7118

-0.09566

0.1210-0.03358

注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分离按照式（E3）:式（E11）求得。

按照式（E2）求出mB，得

按照维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为

若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明办法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。

将四种办法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种办法求出的结果和试验值很临近，而办法（1）也即抱负气体方程求得的结果偏差很大，这是因为系统非抱负的缘故。比较（2）、（3）两种办法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。

表2、由4种办法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积

计算办法

压缩因子Zm

摩尔体积Vm

/m3?kmol-1

误差/%

试验值

计算值

11.401.00.0440728.6

21.400.061700.0

31.45

0.06390

3.64

-0.334（无意义）

无意义

2-12以化学计量比的2N和2H合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合气以3311.666710ms--??的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却和凝缩，将氨分别出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；

（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150℃，求内径为2510m-?的出口管中气体的流速。

[解]先求出2N（1）+2H（2）混合气体的摩尔体积mV，拟用Amagat定律求解。

由附表1分离查得2N和2H的cp、cT为

2N：13.39cpMPa=，1126.2cTK=2H：21.30cpMPa=，233.2cTK=

然后求2N和2H的rp、rT，

2N：130.3958.9663.39rP=

=，125273.15

7.237126.2rT+==2H：230.39514.401.300.8106rP==+，2298.15

8.96633.28

rT==+

按照rP、rT查二参数普遍化Z图得

11.13Z=，

21.22Z=

由于2N和2H是以化学计量比输入，故

10.25y=，20.75y=

按照Amagat定律故

53161.208.314298.159.791030.39510

mmZRTVmmolp--??=

==???已知混合气体的进口体积流量，331.666710invms-=??，则混合气体的进口摩尔流速inm为

按照反应的计量关系，

22332NHNH??→+←??

（总量）开头1304结束1-0.15330.15-?20.15?3.7

则每小时合成氨的量可由下式计算得出，

（2）先求出口气体的组成。

由于出口气体中223::(10.15):(330.15):(20.15)NHNH=--??，故

20.2297Ny=，20.6892Hy=，30.0811NHy=，1.000ii

y=∑

再求出口气体的摩尔流速

利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积mV。

先从附表查得3NH的11.28cpMPa=，405.6cTK=，则可求出各组分的对照性质为

2H：27.86

13.201.300.8106rp=

=+，

150273.15

10.2733.28rT+=

=+

2N：27.86

8.2183.39