薄膜材料3的教案

薄膜材料3的教案第1页/共170页2特点：需要使用固态或熔融态物质作为沉积过程的源物质源物质经过物理过程进入气相需要相对较低的气体压力环境在气相中及衬底表面并不发生化学反应，但反应沉积例外。

物理气相沉积（Physicalvapordeposition，PVD）第2页/共170页3

物理气相沉积（Physicalvapordeposition，PVD）三个阶段：从源材料中发射出粒子；粒子输运到基片；粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。基本的两种方法：蒸发法溅射法第3页/共170页4§3.1真空蒸发优点：简单便利，操作容易，成膜速度快，效率高。是薄膜制备中最为广泛使用的技术。缺点：形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。

物理原理第4页/共170页5制备过程：在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必须的蒸气压，在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，即实现真空蒸发薄膜沉积。第5页/共170页6真空蒸发沉积过程由三个步骤：蒸发源材料由凝聚相转变成气相；在蒸发源与基片之间蒸发离子的输运；蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。第6页/共170页7基片可以选用各种材料，根据所需薄膜性质基片可以保持在某一温度下。当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，正常蒸发所需压强1.3310-3Pa，能确保大多数发射出的蒸发粒子具有直线运动轨迹。基片与蒸发源的距离一般保持在10~50cm之间。第7页/共170页8大多数蒸发材料的蒸发是液相蒸发，也有一些属于直接固相蒸发。根据Knudsen理论，在时间dt内，从表面A蒸发的最大粒子数dN为：P为平衡压强；m为粒子质量；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。第8页/共170页9在真空中单位面积清洁表面上粒子的自由蒸发率由Langmuir表达式给出：g/(cm2s)P为平衡蒸气压（1.3Pa）；M为气体的分子量。蒸发粒子在基片上的沉积率取决于蒸发源的几何尺寸、蒸发源相对于基片的距离以及凝聚系数等因数。第9页/共170页10沉积率~cos/r2理想情况：蒸发源是一清洁、均匀发射的点源，基片为一个平面d0为在距点源正上方中心h处的沉积厚度；d为偏离中心l处的厚度。蒸发源为一平行于基片的小平面蒸发源。第10页/共170页11通常薄膜沉积所需压强1.3310-3Pa，蒸发粒子与残余气体分子的碰撞数可以忽略不计，蒸气粒子会沿直线行进。由于残余气体分子对基片表面的撞击，薄膜会被真空系统中残余气体严重污染。残余气体分子的撞击率Ng：Pg为温度Tg下的平衡气体压强。第11页/共170页12在通常使用的真空条件和沉积率为0.1nm/s情况下，气体分子的冲击率相当大。如果气体的黏附系数不是小到可忽略的程度，则有大量气体吸附在基片上。为尽可能减小杂质污染，系统尽量采用超高真空（<1.310-7Pa

）。第12页/共170页13§3.1真空蒸发真空蒸发系统由三个部分组成：真空室蒸发源或蒸发加热装置放置基片及给基片加热装置

蒸发技术第13页/共170页14在一定温度下，蒸发气体与凝聚相平衡过程中所呈现的压力为该物质的蒸气压。物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，一定的饱和蒸气压对应一定的物质温度。物质在饱和蒸气压为1.3Pa时的温度为该物质的蒸发温度。

蒸发温度第14页/共170页15为避免污染薄膜材料，蒸发源中所用的支撑材料在工作温度下必须具有可忽略的蒸气压。通常所用的支撑材料为难熔金属和氧化物。当选择某一特殊材料时，一定要考虑蒸发物与支撑材料之间可能发生的合金化和化学反应等问题。支撑材料的形状取决于蒸发物。第15页/共170页16

蒸发方法电阻加热蒸发闪烁蒸发电子束蒸发激光熔融蒸发弧光蒸发射频加热蒸发第16页/共170页17(1)

电阻加热蒸发支撑加热材料：难熔金属钨W、铊Tl、钼Mo，具有高熔点、低蒸气压的特点。支撑加热材料的形状：丝状或箔片。直接将其薄端连接到较重的铜或不锈钢电极上。第17页/共170页18电阻加热蒸发源材料应具备熔点高、饱和蒸气压低、化学稳定性好，具有良好的耐热性、原料丰富，经济耐用第18页/共170页19

加热装置的缺点：只能用于金属或某些合金的蒸发。在一定时间内，只有有限量的蒸发材料被蒸发。在加热时，蒸发材料必须润湿电阻丝。一旦加热，电阻丝会变脆，处理不当甚至会择断。第19页/共170页20通过对Cu、BaF2和YF3的一层层蒸发制备Y-Ba-Cu-O薄膜，采用的基片材料为SrTiO3，对所沉积的薄膜进行了退火处理。实例:制备高温超导氧化物薄膜第20页/共170页21支撑坩埚及材料与蒸发物反应。难以获得足够高的温度使Al2O3、Ta2O5、TiO2等蒸发。蒸发率低。加热时合金或化合物分解。电阻加热蒸发法的主要缺点：第21页/共170页22真空蒸发存在的问题：在制备容易部分分馏的多组元合金或化合物薄膜时，得到的薄膜化学组分偏离蒸发物原有的组分。闪烁蒸发法可以克服上述问题。(2)

闪烁蒸发法第22页/共170页23少量待蒸发材料以粉末形式输送到足够热的蒸发盘上以保证蒸发瞬间发生。蒸发盘的温度应该足够高使不容易挥发的材料快速蒸发。当一粒蒸发物蒸发时，具有高蒸气压的组元先蒸发，随后是低蒸气压组元蒸发。瞬间蒸发的净效果是蒸气具有与蒸发物相同的组分。闪烁蒸发法（瞬间蒸发法）第23页/共170页24优点：避免分解和掺杂分离现象的出现。缺陷：待蒸发粉末的预排气困难。沉积前需24~36h抽真空，才可以完成粉末的排气工作。蒸发沉积过程中可能会释放大量气体，发生“飞溅”现象。粉料输送方式：机械、电磁、振动、旋转等。第24页/共170页25成功制备Ni-Cr合金薄膜，ⅢⅤ族化合物、半导体薄膜，硫化铜薄膜，PbS和PbS-Ag薄膜，Sb2S3薄膜。CuInSe2、LiInSe2、LixCu1-xInSe2外延膜。第25页/共170页26金属陶瓷薄膜Cr-SiO（50%、60%、70wt%Cr）。电阻率随着介电质含量的增加而增加。玻璃基片上的非晶Ge-Bi-Se膜，具体成分Ge20BixSe80-x，x可以达到17。超导氧化物薄膜，在MgO基片上沉积YBa2Cu3O7-x膜。第26页/共170页27(3)

电子束蒸发原理：一束电子通过5~10kV的电场后被加速，最后聚集到待蒸发材料的表面。当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会迅速损失自己的能量，将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发。与传统加热方式的对照：待蒸发材料的表面直接由撞击的电子束加热，蒸发材料在整个蒸发沉积过程中保持固体状态不变，使待蒸发材料与坩埚发生反应的可能性减少到最低。第27页/共170页28电子束加热蒸发源的优势难熔金属和氧化物高纯度薄膜第28页/共170页29第29页/共170页30电子束加热蒸发源的特点能量密度高，功率密度可达104109W/cm3，可使熔点高达3000℃以上的材料如W，Mo，Ge，SiO2，Al2O3等实现蒸发。制膜纯度高热效率高第30页/共170页31常用方法：电子束加热使水冷坩埚中的材料蒸发。对于活性材料、特别是活性难熔材料的蒸发，坩埚的水冷是必要的。通过水冷可以避免蒸发材料与坩埚壁的反应，制备高纯度的薄膜。通过电子束加热，任何材料都可以被蒸发，蒸发速率一般在每秒几分之一埃到每秒数微米之间。第31页/共170页32电子束加热蒸发源的缺点电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体分子电离，有时会影响膜的质量。电子束蒸发设备较为昂贵且复杂。第32页/共170页33

等离子体技术20世纪50年代发展起来，目前在许多领域得到应用。等离子体：是一种电离气体，由气体电离后产生的离子、电子及中性粒子等组成，宏观上呈电中性，是继固、液、气态之后物质存在的第四态，是物质的一种高能量聚集状态。等离子体中的粒子能量可达数十、甚至上千电子伏特（1eV相当于1.160485104K），使通常情况下难以发生或速率很慢的化学反应或过程变为可能，“热力学效应”和“动力学效应”。第33页/共170页34

等离子体的产生

——直流放电（DC放电）在10-1~10Pa的稀薄气体中，于两个电极间加上直流电压，就会产生气体的放电电离。第34页/共170页35当两电极加上直流电压后，开始时，由宇宙射线作用于稀薄气体电离产生的游离离子和电子很少，所以极间电流非常小，AB区域为无光放电区。随着电源功率增大，电压升高，带电离子和电子能量增加，与气体分子碰撞电离的概率也增大，到达B点以后，极间电压维持不变，电流平稳增加，进入微弱发光的汤森放电区。当电流增至C点后，发生“雪崩点火”，离子轰击阴极，释放二次电子，它们与中性气体分子碰撞电离，产生更多离子，这些离子再轰击阴极又产生更多的二次电子…..。第35页/共170页36在产生足够的离子和电子后，放电达到自持，电压迅速下降，极间电流突然增大，气体发出明亮的辉光，DE区为正常辉光放电区。在E点以后，继续增加电源功率，极间电流随着电压的升高而增大，EF为异常辉光放电区。在F点以后，极间电压陡降，电流激增，产生低压大电流的弧光放电。辉光放电和弧光放电对化学反应非常有效第36页/共170页37辉光放电和弧光放电对化学反应非常有效(1)直流辉光放电第37页/共170页38阴极辉光：辉光放电时，从阴极发射的二次电子的初始能量较低，在与气体分子的碰撞中，只是使气体分子受到激发，不发生电离，受到激发的气体分子会发出固有频率的光波。阴极暗区：获得足够能量的电子使气体分子发生电离，产生大量离子和低速电子，这个区域几乎不发光。电压差几乎等于全部的外加电压。形成的低速电子被加速，激发气体分子，又会产生气体分子发光，这是负辉光。经过负辉光区后，多数动能较大的电子丧失能量，出现一个法拉第暗区。此后又会发生电子的加速、气体分子的激发发光乃至电离，只是由于电子数较少，产生的正离子密度较小，电压将极小而很类似一个良导体。第38页/共170页39(2)弧光放电

当放电电流密度超过某一极限F（0.1A/cm2），极间电位消失，产生弧光放电，整个弧区发生强光。第39页/共170页40高频（交流）放电为无电极放电，不会发生电极烧损及由此引起的等离子体及产品的污染，对制备高纯度材料有利。高频放电的自持要比直流放电容易得多。射频放电微波放电感应耦合电容耦合第40页/共170页41

等离子体的特性

——等离子体的温度平衡等离子体：在稠密高压（1atm以上）下形成的等离子体，由于组成粒子之间频繁碰撞，使得各种粒子的能量趋于平均化，其原子、分子、离子、电子的温度大致相同且与气体（等离子体）的温度相一致，处于热力学平衡状态。第41页/共170页42非平衡等离子体：在低气压辉光放电形成的等离子体中，由于粒子的碰撞概率小，自由程长，使得质量差别悬殊的电子和正离子受电场的加速不同，电子可加速到比正离子高得多的速度，导致在低压等离子体中，电子与重粒子（离子、中性原子、分子）热运动的动能相差很大，电子温度可达几万度，重粒子温度只有几十至几百度。利用低温等离子体的这一特性，在较低温度条件下通过高温电子的激发作用实现高温的反应过程。第42页/共170页43第43页/共170页44单位体积中所含粒子的个数。等离子体中只有一价正离子时，它含有的电子和正离子浓度是相等的，可用等离子体浓度描述等离子体。当等离子体中存在多价正离子时，电子浓度大于正离子浓度，分别用电子浓度和正离子浓度表征等离子体。等离子体的特性

——等离子体浓度（密度）第44页/共170页45等离子体浓度决定了等离子体的电学性质（电导率），活性激发粒子浓度决定了等离子体的化学性质。由于各种活性激发源于电子的非弹性碰撞，因此必须对等离子体中的电子浓度进行研究。第45页/共170页46等离子体的特性

——等离子体的电离度为等离子体中气体的电离程度，等于已电离的粒子数和电离前粒子数之比：（1）充分电离，1；弱电离，为很小分数。（2）随温度增加而增加，随压力增加而减小。第46页/共170页47粒子所带正电荷的总量等于粒子所带负电荷的总量，所以宏观地看，等离子体几乎保持电中性。在微观上，由于粒子的热运动，在一定的空间范围内（德拜球）会出现正负电荷的分离，这一空间的尺度称为德拜长度D，是等离子体保持电中性的最小空间尺度。等离子体的特性

——电中性和德拜长度第47页/共170页48在德拜球内，由热运动造成的正、负电荷的分离是动态的，而非静态。出现分离后，由于电子和离子之间的静电引力作用又会使这种分离出现强烈的恢复电中性的趋势，导致D尺度内出现电荷分离——恢复电中性——电荷分离的往复振荡。等离子体的特性

——等离子体的振荡和频率第48页/共170页49由于离子的质量远大于电子，可认为这种电荷分离或振荡是电子相对离子的一种往复运动。分离时，电子离开离子，产生静电场，当由于静电场的作用电子相对离子往回运动时，在电场作用下不断加速，在惯性作用下，会超越平衡位置造成反方向的电荷分离，又产生相反方向的电场，使电子再次向平衡位置运动，这个过程不断重复形成了等离子体内部电子的集体振荡，其线频率fp。第49页/共170页50如果将等离子体放在固体壁构成的容器中，或把固体（电极、加料器等）浸入等离子体，则在等离子体与固体交界处，等离子体不是直接与器壁接触，而是形成一个不发光带负电荷的薄层暗区，称为等离子体鞘。

等离子体的特性

——等离子体鞘第50页/共170页51由于等离子体是由荷电粒子组分的，且带电粒子的浓度很大，一般为1010~1015cm-3，因此等离子体具有很强的导电性，可用于磁场控制它的行为和运动。

等离子体的特性

——等离子的导电性和磁控性第51页/共170页52

等离子体化学等离子体中含有高能量的电子、离子和其他高能粒子（处于激发态的分子、原子），它们可使其他反应物活化（如电离或生成自由基），本身也可作为反应物参与反应。等离子体化学：利用热力学效应和动力学效应，产生常规条件下难以发生的各种类型的化学反应，进行材料制备或加工处理。第52页/共170页53电子参与的反应第53页/共170页54其他荷能粒子参与的反应第54页/共170页55第55页/共170页56

等离子体技术在无机材料制备中的应用超微粉体：由弧光放电形成的热等离子体，温度高，流速快，径向和轴向存在很大的温度梯度，不但能使其中的反应物在高温下迅速发生反应，而且还能使反应产物急剧冷却，使之来不及长大而成为超微粉体。制备氧化物、氮化物和多种碳化物超微粉体材料。第56页/共170页57等离子体化学气相沉积（PCVD）：使CVD中的原料气体成为等离子体状态，变成化学上非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，促进化学反应。特点：利用低压非平衡等离子体电子温度高、等离子体（气体）温度低的特点，实现低温制膜，热损失少，在非耐热性基片上成膜。制备Si3N4，非晶半导体，光导纤维，超硬膜，装饰镀膜等。第57页/共170页58核心部件：电子束枪，分为热阴极和等离子体电子两种类型。热阴极类型电子束枪：电子由加热的难熔金属丝、棒或盘以热阴极电子的形式发射出来。等离子体电子束枪：电子束从局域于某一小空间区域的等离子体中提取出来。电子束蒸发系统第58页/共170页59第59页/共170页60热阴极电子发射系统——自加速电子枪电子枪具有一个开有狭缝的阳极，通过狭缝，电子直接打向待蒸发物。电子束通过静电场和磁场聚焦，直径为几毫米的聚焦斑用于蒸发材料。达到温度为3000℃。第60页/共170页61SchemeofelectronbeamdepositionthepolymercoatingsinvacuumTarget(polymers,organicdyes)ElectronGunSubstrateElectronBeamVolatileproducts

Depositionbyelectron-beamdispersionoftheinitialmaterial

第61页/共170页62

SEMimageofthecompositecoatings1–Si;2–Al;3–PI;4–PMMA;5-PTFEMultilayerandcompositecoatingdepositionElectrongunSubstrateTarget

Electronbeam12345Polyimide(PI)聚酰亚胺Polymethylmethacrylat(PMMA)有机玻璃Polytetrafluoroethylene(PTFE)聚四氟乙烯第62页/共170页63聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有优异的光学性能，是所有塑料中透光性最好的一种。可见光透过率达92%，比无机硅酸盐玻璃还高；紫外线透过率达73.5%，而无机玻璃仅0.6%。优异的光传导性。比重1.18，抗冲击强度比无机玻璃大7~18倍。第63页/共170页64MorphologyofthePTFEcoatings1200С离子束刻蚀表面第64页/共170页65SEMimageofthePE(a),PTFE(b),

PTFE+PE(c)coatingsabcPE-PolyethylenePTFE-Polytetrafluoroethylene1

mThicknessofcoatings-300nm第65页/共170页66SEMimagesshowingthesurfaceofPE-PTFEcoatings

(1)50%PTFE+50%PE(2)25%PTFE+75%PE

3m第66页/共170页67SEMimageofthePE+PSF(a),

PSF+PC(b)coatingsa2m5mbPC-Polycarbonate,PSF-Polysulphone,PE-Polyethylene

(a)(b)第67页/共170页68SEMimageandthesizedistributionofthestructuralformationsofPE-PTFEcoating25%PTFE+75%PE

D=1.80±0.023m

第68页/共170页69SEMimageofthePTFE-PUcoating第69页/共170页70SEMimageoftheNDP-filledPTFEcoatingConglomerate

ofNDP

2m

NDP-nanodisperseddiamondparticlesNDP(?)第70页/共170页71Modifiedrubbers第71页/共170页72MgFe2，Ga2Te3，Nd2O3，Cd1-xZnxS，Si，InAs。Co-Al2O3金属陶瓷，Ni-MgF2金属陶瓷，TiC和NbC。V，SnO2，TiO2，In-Sn氧化物，Be，Y，ZrO2-Sc2O3。高温超导薄膜。成功制备第72页/共170页73高真空下制备薄膜的技术。激光作为热源使待蒸镀材料蒸发。激光源放置在真空室外部，激光光束通过真空室窗口打到待蒸镀材料上使之蒸发，最后沉积在基片上。（4）激光蒸发第73页/共170页74

激光的产生第74页/共170页75

激光的产生受激吸收：一个处于低能级E1的原子（或分子、离子），当其受到能量为E=E2-E1=h，频率为的入射光照射时，该粒子会吸收一个光子跃迁到高能级E2（激发态）。自发发射：处于激发态的原子不稳定，停留时间约10-8s，就会自发地返回到能量较低的E1能级，并发射出能量为E=E2-E1=h的光子。第75页/共170页76受激发射：处在激发态E2的原子，如果在它自发发射之前，受到同样是E=E2-E1=h光的照射，由于该光子的刺激，这个原子也会从能级E2跃迁到低能级E1，并发射一个与外来光子同频率、同相位、同方向、同偏振态的光子。可使入射光的强度大为增强，由一个入射光子受激发射一个光子，变成两个光子。激光：如果处于激发态E2的粒子数足够多，这两个光子又可使处于E2能级的原子产生受激发射，产生更多光子，这种受激放大的光称为激光。第76页/共170页77

激光的产生单向性

方向完全一致的轴向光单色性

具有超高光强度

产生几万度乃至几百万度以上的高温。第77页/共170页78激光是清洁的，使来自热源的污染减少到最低。由于激光光束只对待蒸镀材料的表面施加热量，这样就会减少来自待蒸镀材料支撑物的污染。通过使激光光束聚焦可获得高功率密度激光束，使高熔点材料也可以以较高的沉积速率被蒸发。由于光束发散性较小，激光及其相关设备可以相距较远。通过采用外部反射镜导引激光光束，很容易实现同时或顺序多源蒸发。

激光蒸发技术优点第78页/共170页79第79页/共170页80第80页/共170页81YAG:yttriumaluminumgarnet钇铝石榴石（用于产生激光束的氧化铝合成晶石）第81页/共170页82第82页/共170页83

脉冲激光蒸发可使源材料在很高温度下迅速加热和冷却，瞬间蒸发在靶的某一小区域实现。对于化合物材料的组元蒸发具有很大优势。即使化合物中的组元具有很大不同的蒸气压，在蒸发时也不会发生组分偏离现象。广泛适用于各种不同的化合物和合金薄膜的沉积。第83页/共170页84可以使源材料的原始纯度保持不变，同时减少坩埚污染。沉积在低温下进行。在固体靶蒸发过程中，脉冲激光与固态靶的相互作用产生高能粒子流（电子、离子和中性粒子）。粒子的能量取决于源材料和激光功率。离子流引起的离子蚀刻使被沉积表面清洁，同时增加成核位置数，加速外延生长过程。

脉冲激光蒸发优点第84页/共170页85第85页/共170页86第86页/共170页87脉冲激光蒸发是制备高温超导陶瓷较为普遍使用的技术

氮激光器蒸发靶材；

CO2激光器加热基片，所沉积的薄膜在氧气气氛下使用同一激光器进行退火处理。第87页/共170页88第88页/共170页89该技术突出特点：高质量的YBCO薄膜不需要过渡层，可直接沉积到介电或Si基片上；沉积过程是在相对较低的加热和退火温度下进行；N2激光器作为蒸发源，操作简单；通过使用连续CO2激光器进行局域退火而非传统加热方式可以获得具有超导性质的某局域区域而不损伤薄膜。第89页/共170页90第90页/共170页91§3.2溅射在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子（通常为离子）的轰击，则固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸，这种原子从表面射出的方式称为溅射。“Spluttering”与真空镀膜相比，溅射镀膜发展较晚，但目前这一镀膜技术得到广泛应用。第91页/共170页92

溅射的基本原理是轰击粒子与靶粒子之间动量传递的结果。如下实验事实充分证明：（1）溅射出来的粒子角度分布取决于入射粒子的方向（a）；（2）从单晶靶溅射出来的粒子显示择优取向（b）；（3）溅射率（平均每个入射粒子能从靶材中打出的原子数）不仅取决于入射粒子的能量，也取决于入射粒子的质量（c）；（4）溅射出来的粒子平均速率比热蒸发的粒子平均速率高得多（d）。第92页/共170页93第93页/共170页94当离子入射到靶材时，其一是物质溅射，其二是二次电子的发射。离子轰击引起二次电子发射，后者在电场的作用下获得能量，进而参与气体分子的碰撞，并维持气体的辉光放电过程。第94页/共170页95

溅射产额溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动能转移，最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。靶材释放出的各种粒子中，主要是溅射出来的单个原子，另外还可能有很少量的原子团或化合物的分子，离子所占比例较少，一般只有1%~10%。溅射产额是被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。第95页/共170页96

影响溅射产额的因数（1）入射离子的能量只有当入射离子的能量超过一定的阈值后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。每种物质的溅射阈值与入射离子的种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定比例关系。第96页/共170页97第97页/共170页98大部分金属的溅射阈值在10~40eV之间，约为其升华所需能量的几倍。第98页/共170页99第99页/共170页100

影响溅射产额的因数（2）入射离子种类和被溅射物质种类第100页/共170页101由a图可见，元素的溅射产额呈现明显的周期性，即随着元素外层d电子数的增加，其溅射产额提高，因此Cu、Ag、Au等元素的溅射产额明显高于Ti、Zr、Nb、Mo、W等元素的溅射产额。由b图可见，使用惰性气体作为入射离子时，溅射产额较高，且重离子的溅射产额明显高于轻离子。通常均采用Ar离子作为薄膜溅射沉积时的入射离子。第101页/共170页102

影响溅射产额的因数（3）离子入射角度对溅射产额的影响第102页/共170页103随着离子入射方向与靶面法线间夹角的增加，溅射产额先是呈现1/cos规律的增加，即倾斜入射有利于提高溅射产额。当入射角接近80°时，产额迅速下降。在一般情况下，元素的溅射产额多处于0.01~4之间。第103页/共170页104

影响溅射产额的因数（4）靶材温度对溅射产额的影响第104页/共170页105在一定温度范围内，溅射产额与靶材温度的关系不大。当温度达到一定水平后，溅射产额会发生急剧上升。原因是温度升高之后，物质中原子间的键合力弱化，溅射的能量阈值减小。在实际薄膜沉积过程中，需要控制溅射的功率以及溅射靶材的稳升。第105页/共170页106

溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因：溅射法易于保证所制备的薄膜化学成分与靶材的成分基本一致。与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间在平衡蒸气压方面的差别太大。第106页/共170页107在蒸发的情况下，被蒸发物质多处于熔融状态，源物质本身将发生扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向，在持续的蒸发过程中，这将造成被蒸发物质的表面成分持续变动。第107页/共170页108而溅射过程中靶物质的扩散能力较弱，由于溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应：溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降；而溅射产额低的元素得到富集，溅射速率上升。最终结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射出来的物质成分却与靶材的原始成分相同。第108页/共170页109合金的溅射和沉积要使合金靶材的表面成分达到上述溅射的动态平衡所对应的成分，需要经过一定的溅射时间。预溅射层的深度一般需要达到几百个原子层左右。溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动能，一般可达520eV。第109页/共170页110随着入射离子能量增加，溅射原子的平均能量呈上升趋势。高能量的原子对于衬底的撞击一方面提高了原子自身在薄膜表面的扩散能力，另一方面也会引起衬底温度的升高。溅射过程产生少量的溅射离子，它们具有比溅射出来的原子更高的能量。溅射原子具有很宽的能量分布范围，平均能量10eV。而蒸发法获得的原子动能只有0.1eV。第110页/共170页111在溅射沉积过程中，引起衬底温度升高的能量来源：原子的凝聚能。沉积原子的平均动能。等离子体中的其他粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。第111页/共170页112与蒸发法相比，溅射沉积方法的主要特点：沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善。制备合金薄膜时，其成分的控制性能好。溅射的靶材可以是极难熔的材料，方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备。利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。由于被沉积的原子均携带一定的能量，因此有利于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。第112页/共170页113在蒸发法的情况下，虚线处的薄膜有较高的沉积速率，因为这一位置相对于蒸发源具有较为有利的位置和角度，可以接受四面八方入射来的原子。在溅射沉积的情况下，入射的粒子携带有一定的能量，由于倾斜入射的粒子具有较高的物质溅射产额，这导致粒子在轰击薄膜表面的同时，会对虚线部分的沉积物产生再溅射的现象，改变薄膜在台阶处的覆盖能力。溅射法制备的薄膜表面具有较好的平整度。第113页/共170页114

溅射沉积装置靶材：纯金属，合金，各种化合物。金属与合金靶材可以通过冶炼或粉末冶金的方法制备，其纯度及致密性较好；化合物靶材多采用粉末热压的方法制备，其纯度及致密性往往逊于前者。主要溅射方法：直流溅射；射频溅射；磁控溅射；反应溅射。第114页/共170页115直流溅射溅射条件：工作气压10Pa，溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1m/min，常用Ar作为工作气体。工作气压是一个重要参数，它对溅射速率以及薄膜的质量有很大影响。第115页/共170页116阴第116页/共170页117第117页/共170页118直流溅射的优缺点优点：设备较为简单。缺点：不能独立地控制各个工艺参数，包括阴极电压、电流以及溅射气压。使用的气体压力较高，溅射速率较低，不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高。可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜，前提之一是靶材具有较好的导电性。对于导电性较差的非金属靶材，需要大幅度提高直流溅射电源的电压，弥补靶材导电性不足引起的电压降。目前直流溅射法已较少采用。第118页/共170页119三极溅射在直流二极的基础上增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，构成三极或四极溅射装置。由于热阴极发射电子的能力较强，因此放电气压可以维持在较低的水平上，有利于提高沉积速率、减少气体杂质等。提高辅助阳极的电流密度可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率，而轰击靶材的离子流可以得到独立的调节。工作条件：工作气压0.5Pa，溅射电压1500V，靶电流密度2.0mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.3m/min。缺点：难于获得大面积且分布均匀的等离子体，提高薄膜沉积速率的能力有限。该方法并未获得广泛应用。第119页/共170页120第120页/共170页121射频溅射适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射可以在1Pa左右的低压下进行，沉积速率也因气体分子散射少而较二极溅射时高。高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，不必要求电极一定是导体。因此，采用高频电源将使溅射过程摆脱对靶材导电性能的限制。频率区间5~30MHz。国际上通常采用13.56MHz。第121页/共170页122产生溅射效应的另一个原因：在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发轰击和溅射。工作条件：工作气压1.0Pa，靶电压1000V，靶电流密度1.0mA/cm2，薄膜沉积速率0.5m/min。第122页/共170页123第123页/共170页124第124页/共170页125一般的溅射沉积方法具有两个缺点：沉积薄膜的速度太低溅射所需的工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放电现象不易维持。气体分子对薄膜产生污染的可能性较高。磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。磁控溅射第125页/共170页126

在靶材的部分表面上方使磁场与电场方向相垂直，将电子的轨迹限制到了靶面附近，提高了电子碰撞和电离的效率，减少电子轰击阳极衬底、抑制衬底温度升高的作用。第126页/共170页127工作条件：工作气压0.5Pa，靶电压600V，靶电流密度20mA/cm2，薄膜沉积速率2m/min。优点：沉积速率高，主要是因为磁场中电子的电离效率较高，有效地提高靶电流密度和溅射效率，而靶电压则因为气体电离度的提高而大幅度下降。另一方面，在较低气压下溅射原子被气体分子散射的几率较小。缺点：对靶材大溅射不均匀、不适合于铁磁性材料的溅射。第127页/共170页128磁力线的分布方向大致与靶表面相平行，其作用是将电子约束在靶的表面附近。靶材利用率较高。减少衬底损伤、降低沉积温度。第128页/共170页129磁控溅射具有可将等离子体约束于靶的附近，对衬底的轰击作用小的特点，这对于希望减少衬底损伤、保持沉积温度是有利的。但在某些情况下，希望保持适度的离子对衬底的轰击效应。可以借助非平衡磁控溅射的方法。第129页/共170页130为保持适度的离子对衬底的轰击效应，采用非平衡磁控靶。在设计上，减少或加大靶中心的磁体体积，造成部分磁力线发散至距靶较远的衬底附近的效果。这时，等离子体的作用范围扩展到了衬底附近，而部分电子又像在二极溅射时被直接加速射向衬底，同时在此过程中造成气体分子电离和部分离子轰击衬底。第130页/共170页131反应溅射制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射靶材。但是，沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别。电负性较强的元素含量一般低于化合物正确的化学计量比。如在溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜时，会发生沉积产物中氧含量偏低的情况。发生上述现象的原因是由于在溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压力。可以调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时通入相应的活性气体，从而抑制化合物的分解倾向。第131页/共170页132也可以采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量的活性气体，如O2、N2、NH3、CH4、H2S等的方法，使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物。一般认为，化合物是在原子沉积的过程中，由溅射原子与活性气体分子在衬底表面发生化学反应形成的。因此称为反应溅射。可以制备Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2等氧化物，也可以制备碳化物SiC、氮化物TiN、硫化物CdS、复合化合物Ti（C，N）等。第132页/共170页133沉积产物化学成分的变化将影响薄膜的最终使用性能。第133页/共170页134随着活性气体压力的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合物，并导致溅射和薄膜沉积速率的降低。在反应气体流量较低时，薄膜的沉积速率较高（A）。第134页/共170页135反应气体的流量增加至某一临界值时（BC），薄膜的沉积速率突然下降。此时，靶材上活性气体的吸附速率已经大于其溅射速率，靶材上发生了相应的化学反应。入射离子不是在对金属靶材进行溅射，而是在溅射不断形成的表层化合物，出现溅射速率相对较高的金属模式和溅射速率很低的化合物模式。靶材形成化合物层造成溅射模式发生变化的现象称为靶材的中毒。只有活性气体流量降低至更低水平（D点以后），溅射和沉积的速率才会提高到原来的水平。从提高溅射效率的角度考虑，希望在保证薄膜成分的同时，尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近。第135页/共170页136避免靶材中毒的可能措施：将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行。提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸收的相对影响。采用中频或脉冲溅射技术。第136页/共170页137

离子束溅射离子的产生与靶材的溅射过程分开，离子产生区的真空度保持在10-1Pa的数量级，而溅射区的真空度可维持在低于10-3Pa，甚至可以达到10-7Pa的范围。特点：气体杂质污染小，容易提高薄膜的纯度。在衬底附近没有等离子体的存在，因此不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等一系列问题。第137页/共170页138第138页/共170页139在较高真空度条件下进行，显著特点之一是气体杂质的污染小，容易提高薄膜的纯度。在衬底附近没有等离子体的存在，因此不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等一系列问题。由于可以做到精确控制离子束的能量、束流的大小与束流的方向，溅射出的原子可以不经过碰撞过程直接沉积薄膜，因此离子束溅射方法很适合于作为一种薄膜沉积的研究手段。缺点：装置过于复杂，薄膜的沉积速率较低，且设备的运行成本较高。第139页/共170页140其他物理气相沉积方法离子镀反应蒸发离子束辅助沉积离子团束沉积第140页/共170页141§3.3离子镀结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展起来的一种物理气相沉积方法。第141页/共170页142使用电子束蒸发法提供沉积的源物质，以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一个类似于二极溅射装置的系统。在沉积前和沉积中采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行溅射处理。装置的设计：直流二极溅射和电子束蒸镀两部分结合成的。第142页/共170页143

离子镀原理和步骤第143页/共170页144

离子镀的优点（1）所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力，薄膜结构致密。在蒸发沉积之前以及沉积的同时用离子轰击衬底和薄膜表面，可以在薄膜与衬底之间形成粗糙洁净的界面，并形成均匀致密的薄膜结构和抑制柱状晶生长，前者可以提高薄膜与衬底间的附着力，后者则可以提高薄膜的致密性、细化薄膜的微观组织。第144页/共170页145（2）可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，称为薄膜沉积过程的绕射能力。与纯粹的蒸发沉积相比，在离子镀进行的过程中，沉积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击，均会使原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力。第145页/共170页146空心阴极离子镀真空阴极电弧离子镀多弧离子镀第146页/共170页147第147页/共170页148第148页/共170页149

离子镀的应用领域制备钢及其他金属部件的硬质涂层，如TiN、CrN等。在制备这些涂层的反应离子镀中，电子束或阴极电弧蒸发形成的Ti、Cr粒子束在Ar-N2等离子体的轰击下反应形成TiN和CrN涂层。该技术被广