POM工程塑料综述

------------------------------------------------------------------------POM工程塑料综述POM工程塑料综述孟佳宁【摘要】本文简要介绍了聚甲醛的性能应用领域生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况。【关键词】聚甲醛；性能；应用；生产目录1种类2结构3合成方法及工艺流程4材料性能5加工方法6应用1种类聚甲醛分为两大类：一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛，另一类是三聚甲醛与环醚共聚体，称为共聚甲醛。2结构均聚甲醛：共聚甲醛：3合成方法及工艺流程3.1合成方法：工业生产上，一般以三聚甲醛为单体生产均聚甲醛；以三聚甲醛和二氧戊环为单体生产共聚甲醛。3.2工艺流程：3.2.1均聚甲醛其生产工艺为以50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有三氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离，干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品。此工艺路线由于甲醛精制过程复杂和后处理封端技术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。3.2.2共聚甲醛其生产工艺为将65%的浓甲醛在硫酸催化剂的作用下合成三聚甲醛（TOX），经提浓和溶剂苯萃取并精制得到的聚合级三聚甲醛与第二单体（环氧乙烷或二氧五环DOX，用量约为TOX的2%~5%）在催化剂的作用下进行共聚反应，生成的粗聚合物经研磨及钝化处理，再与助剂掺混挤出造粒成共聚甲醛粒料。共聚甲醛的工艺过程如下：甲醇合成甲醛：生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽（空气/甲醇比为1.0~1.1）在600~700下反应，得到37%的甲醛空气过剩法采用MoO3-Fe2O3为催化剂进行甲醛的合成该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、选择性高，用于生产高浓度甲醛。甲醛合成三聚甲醛：反应合成技术除传统方法外，还包括反应精馏和甲醛直接气相合成技术。在催化剂方面，目前趋向于使用环境友好易回收的固体酸催化剂（杂多酸、分子筛、离子交换树脂）来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难回收的浓H2SO4。生产三聚甲醛、分离精制一般采用变压精馏、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺。TOX与DOX合成POM：聚合工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法、溶液聚合采用汽油、环己烷、石油醚等作溶剂在反应釜中聚合，聚合产品热稳定性好、本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中聚合，后经NH3H2O后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀。【1】4材料性能4.1.1均聚甲醛和共聚甲醛材料的共性聚甲醛是分子主链中含有-CH2O-链节的热塑性树脂，是一种高密度高结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在－40～100℃长期使用［3］，聚甲醛的分子链结构规整性高，分子链由碳氧键组成，聚甲醛的碳氧键比碳碳键短，具有优异的刚性和机械强度;是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有密度高，结晶度较高、刚性大、自润滑性能好耐疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点;聚甲醛还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，优于尼龙在该方面的性质;具有抗拉强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，即使在低温下，聚甲醛仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，可在低温环境内长期使用，它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。4.1.2均聚甲醛和共聚甲醛材料的异性均聚物材料具有很好的延展强度、抗疲劳强度，但不易于加工，加工温度范围窄，均聚甲醛在成型时热分解、热劣化特性和耐热水性、热稳定性、耐酸碱腐蚀性不如共聚甲醛。均聚甲醛的结晶度较高，在力学性能(强度、弹性率)和表征物理耐热性的负荷弯曲温度方面，其性能稍优于共聚甲醛均聚甲醛为R-(-CH2O-)-R式中，R为-CH3CH=O等基团。均聚物的主链为-C-O-基团均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度可达68.9MPa，单位质量的拉伸强度高于锌和铜，而且耐磨性好、摩擦因素小，但热稳定性差、不耐酸均聚甲醛的熔点、力学性质、弯曲强度和热变形温度都比共聚甲醛高。【2】4.2我国聚甲醛改性现状高分子树脂改性分为物理该性(共混、填充、增强、微发泡)和化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网路),聚甲醛也不例外,目前改性手段以物理共混改性为主,技术难度小,方便且易于实施。全球聚甲醛现在有四五十个产品类型,改性高端聚甲醛产品的应用量已达到30%以上,国外企业都逐渐把市场目标转向了改性高端市场。但目前国内市场上只有几十个型号,90%的产品都是通用型号的产品。4.2.1增韧改性聚甲醛的分子结构规整,结晶度达75%～80%,导致冲击强度低、缺口敏感性大,韧性差,增韧改性主要是为了提高产品冲击强度和断裂伸长率,实现手段主要有弹性体增韧和无机刚性粒子增韧。利用弹性体增韧POM是目前为止最为常用且易行的方法,纵使这种增韧方法会在一定程度上降低POM的刚性。有关研究表明,影响增韧聚甲醛抗冲性能的主要因素有基体树脂POM的类型、增韧体的玻璃化转变温度、增韧体的结构(即粒径大小及粒径分布)、增韧体的含量及共混工艺。聚甲醛分子为弱极性决定了与其他聚合物相容性差,目前用于POM增韧改性的物质有热塑性聚氨酯弹性体(TPUR)、各种离聚体、三元乙丙橡胶(EPDM)、了丁氰橡胶(NBR)、聚酰胺、改性聚烯烃、纳米CaCO3等,其中以TPUR增韧效果效果最显著且实现工业化。POM热塑性聚氨酯弹性体（TPUR）合金由于聚甲醛结晶度较高，结晶晶粒较大，在受冲击，特别是当应力增加时，往往以脆性方式遭到破坏。热塑性聚氨酯弹性体是一种既具有橡胶弹性又具有热塑性塑料加工性、综合性能优良的弹性体。广泛用于其他聚合物的增韧改性剂。一般通过在POM大分子中引入弹性体，通过共混改性来达到增韧POM目的。DuPont公司采用机械共混和接枝共聚的方法开发出超韧性POM/TPUR合金，商品牌号为Delrin100ST，既提高了聚甲醛的耐冲击性，又保持了聚甲醛的强度和刚性，成型后的收缩率小，制品尺寸精度高、缩孔小。这种高分子合金含有(15%~20%（质量分数）、尺寸为（0.01~0.09)um的颗粒状聚氨酯弹性体（Tg低于-15℃），余量是分子量为2万到10万的聚甲醛。其缺口冲击强度比纯POM树脂提高17倍，达到906J/m【3】。(2)POM/PTFE合金POM易结晶(特别容易形成球晶)，在无缺口的条件下，耐冲击性很高，但一旦有了缺口，其冲击性能欠佳。因此，改善其成型性和抗冲击性，制取综合性能优异的自润滑材料,是POM改性研究的方向。聚四氟乙烯(PTFE)的摩擦系数很小，具有独特的自润滑特性，但存在易磨损和抗冷流性差的缺点。PTFE/POM共混物合金综合二者优点，作为自润滑材料，减磨抗磨性能优良。利用PTFE的磨擦摩损特性，在POM树脂中加入PTFE而研制的耐磨高润滑POM，降低了磨擦系数，提高了耐磨损性。通常在100份POM中加入2%~5%的PTFE粉末，可使其磨擦系数降低60%，耐磨损性提高1~2倍，PV值也可成倍提高，静磨擦系数仅为0.005~0.15【4】。王洪涛【5】等通过实验发现，填加(10%~20%)PTFE的PTFE/POM共混物，在磨擦磨损方面，均具有较好的结果，同时在韧性、抗蠕变和外观方面均保持较好的记录。利用AES和XPS分别对PTFE（30%）/POM的磨擦磨损界面与磨痕进行分析。W.Y.Chiang【6】等通过机械共混方法制备5种PTFE/POM共混物，即POM分别与PTFE，涂覆偶联剂的PTFE(LZ-PTFE)，经过化学处理的PTFE(CPTFE含有NaF盐)，经过化学处理的、不含NaF盐的PTFE（WPTFE)以及涂覆偶联剂的WTFE(LZ-PTFE)共混物。这些共混物中因为有PTFE的存在，所以耐磨性能良好。但是，由于POM与PTFE相互之间的粘接作用力弱，因而随着PTFE含量的增加，共混物的机械性能随之下降。PTFE经过化学表面处理之后，可以均匀地分散在POM中，从而使POM/处理过的PTFE共混物比POM/PTFE共混物机械性能更好。吸附在JPTFE表面的NaF盐起着类似偶联剂的作用，使POM与PTFE之间产生很强的粘附作用。该游离盐作为晶核，也有促进POM晶化的作用。在上述4种共混物中，PTFE/POM共混物具有最好的机械性能。而在POM/改性PTFE(LZ-PTFE,LZ-WPTFE,WPTFE,CPTFE)的耐磨性最优。POM/聚烯烃合金由于POM的高结晶性，使其缺口敏感性大，制品易残留内应力。因此对POM进行增韧增容改性，或利用成核技术对POM进行成核改性，以降低POM的缺口敏感性，对于扩大POM的应用领域是十分必要的。HoechstCelanese公司推出的HostaformC9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金，具有优异的自润滑性，良好的耐磨损、耐刮擦性、其摩擦系数与POM/HDPE合金相当，低于CaCO3填充共聚甲醛【7】。该公司还开发出一种POM（Celon）/回收PP(15/85)合金，其拉伸强度与PP相当，用矿物填料增强后可进一步提高强度，用来制造汽车零部件。我国合肥工业大学采用增容剂Z-1.来改性POM/LDPE共混体系，结果表明，增容剂Z-1的加入使C[’>在POM中分散均匀，POM球晶细化，合金的综合性能得到改善，当增容剂Z-1的质量分数为5%~7%时效果最佳，制得的POM/LDPE/Z-1.合金的主要性能指标为：拉伸强度50~60MPa,缺口冲击强度为12kJ/m2以上，磨擦系数为0.20~0.30。徐卫兵等用增容剂Z-1来改性POM/HDPE合金，研究结果表明：随着HDPE用量的增加，共混体系的拉伸强度下降，缺口冲击强度出现峰值，流动性增大，密度降低，线膨胀系数增加。当POM/HDPE/Z-2=100/3/7时，共混物的缺口冲击强度达最大值。【8】4.2.2摩擦磨损性能改性聚甲醛是柔性链线型高结晶聚合物,键能大、分子内聚能高,不易向对磨面转移,故具有良好的耐磨性和高强度,在摩擦载荷下不易失效,综合性能优异。POM及其复合材料已在机械、汽车、电子电器等领域广泛应用于制造各种具有自润滑、减摩性能的零件。但纯聚甲醛摩擦因数偏大,只能在用于低速、低载、低负荷条件下应用,难于满足精密机械、电子电器等动力传导零部件高速、高压、高温、轻量化的要求,限制了在各领域的应用,需要通过技术手段对产品进行改性,以提高相应的性能。有报道的主要方法是添加聚四氟乙烯(PTFE)等自身摩擦因数较低的结晶性聚合物、硅油等润滑油脂、锌粉等软金属材料、石墨等无机粉体类润滑材料、碳纤维等纤维状材料,其中以聚四氟乙烯改性聚甲醛材料的摩擦磨损性能最好。国内杨振国等对纳米A12O3改性聚甲醛的摩擦磨损性能做了大量研究工作,纳米A1203含量为9%的POM纳米复合材料的油润滑性能达到最佳;王龙等用Fe粉作为金属粒子填充改性POM也可以改善POM材料的摩擦磨损性能;陶克梅等用20%聚四氟乙烯和7.5%超细高岭土复合填充聚甲醛(POM)得到的复合材料摩擦因数最小、耐磨性最好;吴茵采用聚苯酯(Ekonol)和固体润滑剂石墨(G)、MoS2对POM进行了改性,提高了耐磨性;另外也有PTFE、石墨和玻璃纤维共混填充聚甲醛改善耐磨性能的研究和通过添加低密聚乙烯降低聚甲醛的摩擦系数,国内通过添加润滑油改善聚甲醛的摩擦性能的研究较少。4.2.3阻燃改性由于聚甲醛本身分子链特点,决定了其燃烧过程中会分解产生甲醛气体,能够加速燃烧,纯POM的极限氧指数只有15%左右,在聚合物材料中是最低的,分子内氧含量却达53%,极易燃烧,限制了在电子电器等领域的应用。由于POM的热稳定性差,在加工过程中少量酸碱物质的存在即会引起其大量降解,同时阻燃剂的加入会引起聚甲醛力学性能的下降,因此对阻燃剂的求十分苛刻,阻燃改性具有极大地挑战性。文献表明,氮系或者氮一磷阻燃剂的热分解温度与POM较匹配,加工稳定,阻燃剂呈中性或弱碱性,因此适于POM的阻燃。目前最新的国内研究聚甲醛阻燃体系如下:谭彪等开发的磷一氮复配膨胀型无卤阻燃体系对POM具有良好的阻燃效果,其氧指数达52．8%,垂直燃烧达UL94V-0级;张青等开发的聚瞵酸铵基复合膨胀型阻燃剂,当阻燃剂的添加量为45%时,阻燃样品可通过UL94V-1级测试,部分样条已达到UL94V-0级自熄时间的要求。以氢氧化镁为代表的无机阻燃体系由于对聚甲醛力学性能影响较大且加工成型过程中容易析出,所以研究较少。4.2.4稳定化改性聚甲醛分子主链存在较弱的醚键,容易在光、热作用下生成自由基而脱甲醛分解,甲醛氧化成甲酸进一步促进热分解过程的进行,所以耐候性差,长期在室外使用易降解使材料性能劣化,冲击韧性和断裂伸长率显著下降。稳定化改性主要方法是结构改性和添加稳定剂改性,实际生产和加工中以后者为主,工业上常用的POM稳定体系是由抗氧剂、甲醛吸收剂和甲酸吸收剂三部分组成,常用的添加剂主要有用于耐热老化的受阻酚类抗氧剂、含有不饱和双键的丙烯酸酯聚合物、胺类(如三乙醇胺);用于耐光老化的受阻胺光稳定剂(HALS)和苯并三唑类紫外线吸收剂,聚醚、聚酯、聚烯烃等聚合物,氧化锌、炭黑等光屏蔽剂。目前国内聚甲醛稳定性改性主要集中于添加各种抗氧剂和光、热稳定剂,生产应用中常用的抗氧剂牌号为Irganox245和Irganox25的酚类抗氧剂,热稳定剂多采用含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺或高分子的聚酰胺等。添加1.5%～3%炭黑和氧化锌能有效抑制紫外线对聚甲醛的降解和重结晶过程提高材料老化后的性能保持率;添加0.3%～0.4%的抗氧剂F能有效延长聚甲醛制品的长期热、氧寿命,并且用量少成本低。多种稳定剂复合共混,利用协同效应同时改善聚甲醛的热老化、光老化等稳定性能越来越受到重视。【9】5加工方法POM聚甲醛可用一般热塑性塑料成型方法加工，如注塑、挤出、吹塑、滚塑等。注塑是主要的加工方式。通常采用螺杆式注塑机注塑，制品的注塑量不应该超过成型机最大注射量的75%。可用标准型单头、全螺纹螺杆。聚甲醛的注塑工艺可以参考下面的条件：

料筒温度为175～195℃；

模具温度为45～75℃；

注塑压力定在69～118MPa范围内为宜；

成型周期可取20～30s。POM的工艺特点：※POM加工前可不用干燥，最好在加工过程中预热（100℃左右），对产品尺寸的稳定性有好处。※POM的加工温度范围很窄，在195～215℃之间，在炮筒内停留时间稍长或温度超过220℃就会分解。螺杆转速不能过高，残量要少。※POM产品收缩大，易产生缩水或变形。※POM比热大，模温高（80～100℃），产品脱模后很烫，需防止烫伤手指。※POM宜在中压、中速、高模温条件下成型加工。POM的后加工，可采用焊接、粘接、喷涂、涂膜、印刷、电镀、机加工等方法。6应用POM是目前理想的可部分代替铜铸锌钢和铝等金属材料的工程塑料，用途极为广泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性等特点，因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件用聚四氟乙烯乳液改性的高润滑POM制造的机床导板具有优良的刚性和耐疲劳性，能克服纯聚四氟乙烯易被磨耗和易蠕变的缺点，而且与金属摩擦的静动摩擦因素基本相同，显示出了优良的自润滑特性。6.1医疗器械在医疗器械方面，POM可用来制造医疗器械中的心脏起博器、人造心脏瓣膜、顶椎和假肢等。6.2汽车工业POM在汽车工业中的应用量较大采用POM制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率降低成本和节约铜材等良好效果，如代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命;在发动机燃油系统，POM可以制造散热器