污水处理新技术

油田采出水处理新技术中石化石油工程建设有限公司

2016.08

油田开采注入的水，注入蒸汽凝结的水，或原有地层存在的水又随着原油被开采出来，从含水原油中脱出的含油污水被定义为油田采出水，或油田含油污水。油田采出水的定义(oilproductedwater)

油田采出水的水质随着原油开采油品性质、油层地质条件、采油工艺、油气集输流程和原油脱水方式在不断的发生变化，形成各种不同性质的油田采出水。由于性质不同，形成处理难、易的差别。被原油所污染；在高温、高压的油层中还溶解了地层中的各种盐类和气体；从油层里带出的悬浮固体；采油、原油集输和脱水过程中加入的各类化学药剂；含油大量有机物，有适合细菌生长的环境。前言《油田采出水处理设计规范》GB50428-2007对进入污水站污水（油站出水）的规定。油田类型污水站原水含油量常规水驱油田<1000mg/L聚合物驱油田<3000mg/L特稠油、超稠油油田<4000mg/L污水站原水水质规定

（1）水质稳定，与油层水相混不产生明显沉淀；当采用二种水源进行混合注水时，应首先进行室内试验，证实两种水的配伍性好，对油层无伤害才可注入。（2）水中不得携带大量悬浮物，以防堵塞注水井渗滤端面及渗流孔道；（3）对注水设施腐蚀性小；注入水质基本要求：1)悬浮固体含量2)悬浮物颗粒直径及中值2)含油量3)细菌总数：IBSRBTGB4)平均腐蚀率主要控制指标:

辅助性检测项目及指标

水质的主要控制指标已达到注水要求，可以不考虑辅助性指标；如果达不到要求，为查其原因可进一步检测辅助性检测项目及指标。辅助性检测项目控制指标清水污水或油层采出水溶解氧含量，mg/L0.500.10硫化氢含量，mg/L02.0侵蚀性二氧化碳含量，mg/L-1.0co21.0注1：侵蚀性二氧化碳含量等于零时此水稳定；大于零时此水可溶解碳酸钙并对注水设施有腐蚀作用；小于零时有碳酸钙沉淀出现。注2：水中含亚铁时，由于铁细菌作用可将二价铁转化为三价铁而生成氢氧化铁沉淀。当水中含硫化物（S2-）时，可生成FeS沉淀，使水中悬浮物增加。辅助性检测项目及指标注入平均空气渗透率(μm2)≤0.010.01～0.050.05～0.50.5～1.5≥1.5固体悬浮物含量(mg/L)≤1.0<2.0<3.0<10.0<30.0悬浮物颗粒直径中值(μm)<1.0<1.5<2.0<4.0<5.0含油量(mg/L)<5.0<6.0<8.0<30.0<40.0平均腐蚀率（mm/d）＜0.076SRB菌（个／mL）＜10＜10＜25＜25＜25铁细菌IB（个／mL）n×102n×102n×103n×104n×104腐生菌TGB（个／mL）n×102n×102n×103n×104n×104《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》SY／T5329－2012注：（1）1＜n＜10

（2）清水水质指标中去掉含油量

采出水处理的任务水质净化处理水质稳定处理

去除采出水中颗粒粒径在1m以上的悬浮杂质、如含油、悬浮固体等。

防止系统腐蚀、结垢；避免系统沿程生成的悬浮杂质，堵塞地层。+高渗标准中渗标准低渗标准来水二次除油一次除油一级过滤二级过滤精细过滤回注除油段过滤段1、去除浮油、分散油和部分乳化油（油珠粒径＞10m），回收污水中的原油。2、去除大颗粒悬浮物质(颗粒粒径＞10m）。水质把关，最终满足注水水质要求。工艺流程:除油段过滤段+重力混凝沉降压力混凝沉降气浮旋流水质改性沉降工艺类型:除油段过滤段一级过滤两级过滤三级过滤+核桃壳+双滤料+金属膜过滤核桃壳过滤核桃壳+双滤料过滤工艺类型:重力混凝沉降工艺通过向污水中加入适合的混凝剂、絮凝剂，经混凝形成絮凝体，在重力作用下去除分散油、乳化油、微小颗粒和胶体颗粒。油站来水混凝剂絮凝剂一次除油罐混凝沉降罐提升泵滤罐去注水站缓冲罐杀菌剂缓蚀剂阻垢剂关键设备中心反应筒重力混凝沉降工艺油站来水混凝剂絮凝剂一次除油罐混凝沉降罐提升泵滤罐去注水站缓冲罐杀菌剂缓蚀剂阻垢剂工艺特点优点：抗水质和水量的冲击能力强，现场操作管理简单。缺点：罐底排泥困难，曝氧点多，易造成溶氧腐蚀。天然气密闭系统重力沉降工艺流程图压力混凝沉降工艺油站来水混凝剂絮凝剂接收罐提升泵滤罐去注水站杀菌剂缓蚀剂阻垢剂压力除油沉降罐在压力密闭状态下实现污水的混凝沉降反应涡旋混合斜板沉降分离进水出水关键设备压力混凝沉降工艺油站来水混凝剂絮凝剂接收罐提升泵滤罐去注水站杀菌剂缓蚀剂阻垢剂压力除油沉降罐工艺特点优点：沉降效率高，收油排泥容易，曝氧点少。缺点：设备内部构件多，易损坏。旋流工艺油站来水接收罐提升泵滤罐去注水站杀菌剂缓蚀剂阻垢剂水力旋流器利用油水的密度差，在高速旋转产生的离心力作用下实现油水的分离。关键设备油站来水接收罐提升泵滤罐去注水站杀菌剂缓蚀剂阻垢剂水力旋流器旋流工艺优点：设备体积小，适用于油水密度差大的污水除油。缺点：对悬浮物的去除效果不明显，对来水水量、水质变化的适应性差。工艺特点压力沉降(旋流)工艺流程图气浮工艺气浮设备油站来水浮选剂一次除油罐提升泵滤罐去注水站缓冲罐杀菌剂缓蚀剂阻垢剂空气溶气泵脱氧剂通过向水中溶入微小气泡，携带水中的油和悬浮固体上浮，实现油水分离。关键设备气浮设备油站来水浮选剂一次除油罐提升泵滤罐去注水站缓冲罐杀菌剂缓蚀剂阻垢剂空气溶气泵气浮工艺优点：除油效率高，特别适用于油水密度差小的稠油污水或油珠乳化程度高的污水除油。缺点：气源采用空气，使水中溶氧增加，易造成设备腐蚀结垢。工艺特点气浮工艺流程图油站来水水质改性剂一次除油罐二次沉降罐提升泵滤罐去注水站缓冲罐水质改性工艺混合反应罐提高沉降效果控制腐蚀加入碱性药剂水的pH值升高到7.5以上生成碳酸钙等成垢离子沉淀形成密实的大颗粒絮团降低结垢趋势水质改性工艺油站来水水质改性剂一次除油罐二次沉降罐提升泵滤罐去注水站缓冲罐混合反应罐工艺特点优点：处理后水质稳定，腐蚀趋势明显降低，沉降除油效果好。缺点：产生大量碱性污泥，沉降罐内容易结垢。胜利油田除油工艺应用分类统计项目重力混凝压力混凝水质改性气浮旋流座数3411634处理能力x104m3/d75.58.784.951.52.92实际处理量x104m3/d55.964.853.811.51.88胜利油田采出水产量情况单位：×104m3/d一、气浮除油新技术二、油田膜分离精细处理技术三、注水系统沿程稳定控制技术四、含油污泥处理技术气浮法的基本原理：使高度分散在水中的微小气泡粘附在悬浮颗粒表面形成气浮体，当气浮体的浮力大于重力和阻力时，上浮至水面形成泡沫而从水中去除。气浮过程的必要条件：大量高度分散的微小气泡；待去除的污染物呈悬浮颗粒状态；悬浮颗粒表面呈疏水性质。（润湿接触角θ>90°）气泡疏水颗粒亲水颗粒θθ1、气浮法的原理一、气浮除油新技术

气浮工艺包括三个过程，即气泡产生；气泡与油珠、悬浮固体的粘结与采出水的分离和浮渣的去除。气浮法的分类：（根据产生气泡的方法分类）散气气浮法（扩散板，叶轮）溶气气浮法（真空溶气，加压溶气）电解气浮法1、气浮法的原理1)散气气浮

利用机械剪切刀，将混合于水中的空气粉碎成小气泡。2、典型的几种气浮工艺(1）多级叶轮浮选机(2）涡凹气浮工艺1)散气气浮工艺原理图涡凹气浮机气浮装置2)溶气气浮

在加压情况下，使空气强制溶于水中，然后突然减压，使溶解的气体从水中释放出来，以微气泡形式粘附上絮粒，一起上浮。国内外最常采用的方法，气泡小，气泡直径约30～50μm。溶气水浮渣气浮池污水混凝剂混凝池回流水出水压缩空气溶气罐压缩机刮渣机加压泵(1）常压溶气气浮2)溶气气浮

在加压情况下，使空气强制溶于水中，然后突然减压，使溶解的气体从水中释放出来，以微气泡形式粘附上絮粒，一起上浮。国内外最常采用的方法，气泡小，气泡直径约30～50μm。溶气水浮渣气浮池污水混凝剂混凝池回流水出水刮渣机(1）常压溶气气浮

喷射器结构图

卧式喷射气浮(2）微压溶气气浮（微压喷射气浮）2)溶气气浮

气浮分离装置处于微压密闭状态下工作，密闭压力在0.02MPa左右。

释放器来水循环水循环气气浮室污油回收净化水喷射器

设备结构图

可产生微米级密集气泡，能有效地去除直径5m～8m的油珠和固体颗粒，使含油量降至5mg/L以下。立式微压气浮技术优点微压，避免曝氧、安全氮气循环利用，节能效率高，占地省不足需提升进水，能耗高停留时间短，耐冲击性稍差2)溶气气浮优点微压，避免曝氧、安全氮气循环利用，节能效率高，占地省不足需提升进水，能耗高停留时间短，处理负荷低微压旋流气浮2)溶气气浮3)电解气浮

电解气浮法是用不溶性石墨阳极和阴极，在直流电作用下，正负两极产生的氢和氧的微气泡，将废水中呈颗粒状的污染物带至水面以进行固液分离。阴极：阳极：高效管式加药反应器（PFR）斜板溶气气浮机（CDAF）高压溶气系统水处理剂配制系统1）组合式溶气气浮技术将管道混合反应+气浮+斜板沉降进行组合，提高效果。3、油田污水中的新型气浮工艺

改造前外输含油：1840mg/l

改造后一级气浮出水：300mg/l

改造后多回收原油：1540mg/l

实际处理水量：18000m3/d

每年多回收原油：1.01万吨DNFDNF除油剂混凝剂助凝剂孤六污流程一次罐二次罐一级气浮二级气浮缓冲罐提升泵反应器缓冲罐提升泵含聚污水两级“氮气气浮”处理技术2)聚结气浮工艺—含聚污水处理

针对含聚污水含油量高，容易在填料表面聚集的特点，在聚结工艺中引入气浮技术，主要实现两个功能：

1)利用气泡吹脱作用促进聚并油珠脱离填料表面。

2)利用气泡携带油珠快速浮升，强化油水分离。+小油珠大油珠气泡聚结气浮气浮体

样品2%PVDF3%PVDF4%PVDF5%PVDF6%PVDF亲油角29.529.629.229.729.5亲水角96.797.197.397.597.9除油率（%）88.388.491.690.588.7材料改性流态模拟通过聚结材料改性提高浮油、分散油及部分乳化油的去除效果，具有超大接触角、亲油疏水、间距可调等特点。较普通结构提高聚结效率约30%聚结材料的优化(1）坨一站引进聚结气浮工艺水量m3/d来水OPS出水含油mg/l悬浮物mg/L中值μm聚合物mg/L含油mg/l悬浮物mg/L中值μm聚合物mg/L4000356376.2137.320153136.64500450376.9117.525184.1110.95000167384.98.926.42.1550044525.75.133142.2坨一站运行效果表装置进水mg/L装置出水mg/L72.46167.855聚合物含量检测含油%机械杂质%99.980.02回收污油检测水中聚合物去除效果不明显处理后的污水含油<50mg/L，但悬浮物、聚合物含量较高，若需除去机杂，仍需要进一步处理。产生的污油可直接回收进入原油处理系统进水含油＞1000mg/L，出水除油率≥95%;进水含油≤1000mg/L，出水含油≤50mg/L;电耗0.1元/m3，药耗0元/m3。相比在用传统工艺：提高除油率一倍以上;节省药剂费0.4元/m3。主要技术特点：纯物理除油技术，不加药；不产生老化油和油泥；环保、能耗低、成本省。(2）坨一站大罐聚结气浮工艺一、气浮除油新处理技术二、膜分离精细处理技术三、注水系统沿程稳定控制技术四、含油污泥处理技术

膜过滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的的净化、分离和浓缩的目的。膜中间相相Ⅰ相Ⅱ原料透过物传质推动力（一）概述原理根据分离精度范围：

微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）根据膜材料：有机膜、陶瓷膜、金属膜根据膜元件结构：

中空纤维膜、中空管式、平板膜、卷式膜根据驱动力:

压力驱动、电驱动、浓差驱动…….膜的分类压力驱动膜(PDM)原理示意图主要用于油田回注水精细处理中空管式—微滤中空纤维—超滤平板膜卷式膜--RO膜元件的结构

截留水中粒径在0.02-10μm之间的颗粒物的膜分离技术。

微滤又称微孔过滤，它属于精密过滤，能够过滤微米级或纳米级的微粒和细菌，如截留溶液中的砂砾、淤泥、黏土等颗粒和藻类、一些细菌等，而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜的分离过程。1、微滤1)金属微孔滤膜：如不锈钢)；2)无机微孔滤膜：(如氧化铝陶瓷膜、玻璃、二氧化硅等)；3)有机高分子微孔滤膜：(如聚乙烯、聚砜、聚酰胺、醋酸纤维素等)。有机膜陶瓷膜金属膜（二）油田常用膜（1）不锈钢纤维滤芯1）金属膜微滤不锈钢纤维烧结毡一种采用不锈钢纤维经高温烧结制成的多孔深度型过滤材料；过滤层采用多摺折叠工艺，构成一个完整的滤芯，过滤精度为0.5μm~200μm。不锈钢编织网滤芯：由五层不锈钢网真空烧结而成。过滤精度为2μm~200μm。（1）不锈钢纤维滤芯1）金属膜微滤

在胜利油田河口、桩西等采油厂有使用，处理水质在A3左右。（2）不锈钢烧结滤芯1）金属膜微滤

也称钛滤芯：采用金属钛粉为原料，经过粉末分级、成型、烧结、机械焊接加工等工艺过程制成的一种新型高效多孔过滤材料。过滤精度：0.22～50μm。

具有耐腐蚀，耐高温，强度大，过滤精度容易保证，易再生等优性能，价格较高。2）有机膜微滤

多为PE、聚四氟乙烯烧结有机滤芯，亲油性好，运行一段时间后，滤芯被油污染后无法再生，处理效果变差，甚至设备不能再继续使用。目前现场使用最多，效果较好的膜过滤器是金属膜过滤器。

陶瓷膜是以无机材料经特殊工艺、在1600℃高温下、采用高技术手段制备而成的非对称膜，呈多通道状。包括支撑体、过渡层和膜层。孔径分布窄、分离效率高、过滤效果稳定。化学性能好、耐酸、耐碱、耐强氧化剂、耐有机溶剂。抗有机物及微生物污染能力强。机械强度大，可高压反冲，再生能力强。无溶出物产生，不产生二次污染。分离过程简单，操作简便。膜的使用寿命长。3）陶瓷微滤膜陶瓷膜规格型号3）陶瓷微滤膜2、超滤

通过压力（0.1-1.0MPa）驱动作用，促进原水中比膜孔（孔径为0.005-1μm）大的溶质截留，随水流排出，成为浓缩液；小于超滤膜孔的水、溶解盐类和小分子溶质透过超滤膜，成为净化液。

超滤膜多为非对称膜，由同种材料制成,一层为致密分离层,其厚度通常为0.1至0.5微米,另一层或多层为支撑层,厚度为5至10微米。过滤原件目前常用的为中空纤维超滤膜。中空纤维超滤膜丝超滤原件的结构进污水出浓缩水水、溶解盐类和小分子溶质水、溶解盐类和小分子溶质内压式超滤原理过滤形式

分为内压和外压式，常见的为内压式。工业化装置（三）膜分离工艺技术膜截留机理示意图膜截留机理以机械“筛分”为主的表面过滤。金属膜滤芯污染情况筛分截留深层过滤膜性质和结构料液性质操作分离条件

膜的筛分截留原理决定了在膜油田采出水中的应用关键问题是解决膜污染的问题。减少石油污染，控制细菌生长亲水疏油、强度高、耐高温分离工艺、清洗方式等膜污染控制对策膜过滤操作形式错流过滤

cross-flowfiltration死端过滤dead-endfiltration死端操作

在这种操作中，随着时间的延长，被截留物将在膜表面形成污染层，且随时间不断加厚，过滤阻力也随着增加，在操作压力不变的情况下，通量随之下降，因此死端操作只是间歇的，必须进行周期性的清洗。错流操作

原料液以切线方向流过膜表面，在压力作用下小于膜孔的颗粒和溶剂通过膜，大于膜孔的颗粒则被截留形成污染层，但与死端过滤不同的是料液流经膜表面时产生的高翦切力可使沉积在膜表面上的颗粒扩散返回膜主体流，被带出微滤组件，由于过滤导致的颗粒的沉积速度与流速产生的翦切力引发的颗粒返回主体的速度达到平衡，可使污染层不再增厚而保持在一个较薄的水平，因此膜通量可以在较长时间内稳定在一定的水平。错流过滤分离示意图回流液滤出液供料泵进料液容器原料液浓缩液循环泵过滤膜错流操作（四）典型的工程应用案例1、多级金属膜精细处理工艺

金属膜过滤装置由两级组成。第一级采用5um金属膜，死端操作。第二级采用0.2um金属膜，错流操作，浓水回流到一级过滤器进行再处理，净化水进入注水缓冲罐。反洗过程：

反冲洗泵从反冲洗水灌吸水冲洗，一级膜管采用正洗（由内部向外冲洗）。二级膜管采用正洗加反洗的方式进行清洗。反洗周期：4-6小时

，反洗时间

：5

分钟。

提升泵金属膜过滤器(金属膜错流过滤)多介质过滤器预处理缓冲罐外输泵序号站名水量含油量mg/L悬浮物含量mg/L悬浮颗粒粒径中值μmSRB菌个/mLm3/d标准实测符合率%标准实测符合率%标准实测符合率%标准实测符合率%1史深100150081.5100.031.5100.021.5100.06025100.02河135站100081.0100.031.2100.021.4100.06025100.03河111站100080.5100.030.5100.021.6100.06025100.04纯一注100080.6100.032.0100.021.1100.06060100.05纯五注400081.5100.031.0100.021.1100.06060100.06樊家100060.4100.023.164.521.5100.06060100.07桩82300063.8100.023.360.61.51.4100.06025100.0胜利油田金属膜精细水质检测结果1、多级金属膜精细处理工艺

膜过滤应注重前端预处理，通常金属膜进水要求含油、悬浮固体均小于10ppm.2、陶瓷膜精细处理工艺试验地点：大庆采油五厂试验试验流程：沉降罐横向流除油器核桃壳过滤器一级砂滤陶瓷膜陶瓷膜错流操作工业化装置出水含油量曲线悬浮固体含量曲线图粒径中值曲线图2、陶瓷膜精细处理工艺出水达到A1标准。膜面流速4-6m/s，排污清洗周期48小时。3、生化处理+超滤膜精细处理技术油站来水经沉降罐除油进入冷却塔冷却后流入微生物反应池，池中“倍加清”特种菌群降解污水中的有机物和油类等污染物质。在生化池转化为简单的无机物的污水经过有机管式膜去除粒径大于0.22μm的非溶解性固体，使处理后水质达到A1标准。油田回注水处理技术管式膜污水浓污水回流至生物反应池净水低孔特低渗油藏注入水处理采用管式膜，膜管的薄膜上存在极小的筛孔，根据错流过滤原理大于膜孔径的物质（大分子溶质、胶体和悬浮物等）阻留在膜的进口侧，溶剂和小分子溶质通过膜出口，达到分离不同分子量物质的效果管式超滤膜的运行原理处理后的水质均达到注入水质A1标准，满足了油田注入水的地质要求，出水水质均满足并优于低渗透油田A1回注水标准。

水质化验分析表序号分析项目微生物反应池进水设计要求实际膜出水1石油类（mg/l）100-300≤2未检出2悬浮物（mg/l）200-1500≤1＜13硫化物（mg/l）≥10＜1.0＜1.04粒径中值（μm）＜1＜15SRB（个/ml）＜006TGB（个/ml）＜n×10207溶解氧（mg/l）0.050处理后的水质一、气浮除油新处理技术二、膜分离精细处理技术三、注水系统沿程稳定控制技术四、含油污泥处理技术

目前回注水系统普遍存在污水站外输到注水井口的水质逐渐变差的现象，主要表现在水中悬浮固体含量增加。部分污水站回注水沿程变化情况1、技术背景细菌的大量繁殖硫化物含量增加管线、设备腐蚀铁离子含量增加生成FeS沉淀管线、设备腐蚀铁离子含量增加生成铁氧化物沉淀悬浮固体增加氧的溶入成因二成因三腐蚀产物及垢物系统内水结垢成因一1、技术背景不稳定因素的化学反应变化1）油田污水中铁离子与氧反应形成黄色沉淀铁离子的来源：所开采的地层带出或地面集输、处理等系统管线和设备腐蚀。氧的来源：设备敞口导致氧的溶入。4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O2）油田污水中铁离子与硫离子反应形成黑色沉淀硫离子的来源：所开采的地层带出或硫酸盐还原菌（SRB）生长过程中将SO42+还原成S2-。Fe2++S2-=FeS溶氧含量0.02mg/L水样

溶氧含量0.2mg/L水样水中溶氧、二价铁离子与水中悬浮物的关系1、技术背景

水中Fe2+、S2-等不稳定还原性物质的存在是影响注水管网沿程水质变化的主要原因。1）铁离子与氧离子的影响S2-含量5mg/L水样S2-含量0mg/L水样

当Fe2+含量

1.0mg/L时，S2-的增加对水质影响较大；当S2-含量

2.0mg/L时，Fe2+的增加对水质影响较大。水中硫离子、二价铁离子与水中悬浮物的关系2）Fe2+离子和S2-离子的影响

类型控制指标处理工艺含硫采出水S2-含量10mg/L药剂沉淀混凝或氧化混凝含铁采出水Fe2+含量5mg/L氧化沉淀混凝或水质改性高钙镁或高碳酸氢根采出水HCO3-含量1000mg/L，或Ca2+含量1000mg/L水质改性

治理原则2、除铁方法：

沉淀法：这种方法在水中加石灰（水质改性），水中的铁离子与碳酸根反应生成碳酸铁沉淀。反应式如下：Fe2++CO32－→FeCO3FeCO3+H2O═Fe(OH)2↓

+CO2Fe（OH）3的Ksp值为4×10-38，远远小于Fe（OH）2的Ksp值为8×10-16，这说明Fe（OH）3

比Fe（OH）2

更容易沉淀，除铁多选择氧化的方法。2、除铁方法：

氧化法：首先是水中的亚铁离子与溶氧发生氧化还原反应，生产高价铁，高阶铁再与水中的氢氧根离子反应生成氢氧化铁沉淀。总反应式如下：4Fe2++O2+

10H2O

→4Fe(OH)3+8H+1）化学药剂氧化法2）电解氧化法序号投加浓度（mg/L)ΣFe（mg/L)Fe2+(mg/L)单价（元/吨）腐蚀速率mm/a成本（元/方）来水28.820.050.9348双氧水5028.80.112000.03150.06次氯5028.80.118000.07420.09次氯酸钙5028.80.165000.07590.32高锰酸钾5028.80.1120000.04720.60氧化剂筛选表

分析表中数据，四种氧化剂与来水反应，Fe2+离子含量调节到0.1mg/L，进行对比。次氯、次氯酸钙、高锰酸钾性价比低，双氧水效果最佳，最终选择双氧水为预氧化剂。3、预氧化技术的研究内容五、电化学予氧化技术1）化学药剂氧化法：

在来水中投加氧化剂，将水中的Fe2+氧化成Fe3+

，再通过无机高分子絮凝剂(以下简称絮凝剂)和有机高分子絮凝剂(以下简称助凝剂)复合增效作用，强化除铁效果,使污水得到净化。

分析图中数据可知，1000mL来水中投加0.05mL双氧水，污水中剩余Fe2+

含量为0.068mg/L，再增加投加量，Fe2+

含量下降不明显。双氧水原液投加浓度为50mg/L,有效成分投加浓度为50mg/L×27.5%=13.75mg/L，为来水中Fe2+含量的1.46倍。双氧水投加量的确定0.0500.0750.1000.1250.1500.1750.2000.2250.2500.2750.3000.3250.3500.020.030.040.050.060.070.1双氧水投加量(mL)剩余二价铁含量(mg/L)3、预氧化技术的研究内容

注：来水中Fe2+

含量9.42mg/L双氧水有效成份含量27.5%，--仅供参考2）电解氧化法：阴极：阳极：+-电解氯化钠溶液原理还原性排列：S2->Fe2+>Cl->0H-2）电解氧化法：油田采出水电解氧化的特点：

除氧化铁、硫等还原性离子外，在阳极会生成Cl2.。溶于水生成的HClO具有强氧化性，可用于消毒杀菌，但一般在30-50ppm才能达到较好的杀菌效果。溶于水生成的HCl具有强腐蚀性，应加以控制。pH值56789H2S含量(％)98833350.5不同pH值水中存在H2S的含量3、硫化氢（硫化物）的去除方法油田采出水的pH值一般为6.5～7.5，因此水中H2S、HS-、S2-共存。（1）气体法

需降低pH值将硫化物转化为硫化氢，再通过气提工艺去除，工艺复杂，容易产生酸性腐蚀，不建议在油田污水中使用。ZnSO4原理：ZnSO4+S2-→ZnS+SO42-pH5~9时，等摩尔量ZnSO4加入，立即产生ZnS沉淀，溶液中未检出硫离子ZnO原理：ZnO+S2-+2H+→ZnS+H2OpH≤7时，等摩尔量ZnO加入，可以产生ZnS沉淀，反应速度低于ZnSO4，pH＞7时反应缓慢（2）锌盐沉淀法---适用于低浓度（<20mg/L)硫化物的去除。（3）空气氧化法

以S2-的形式存在于污水中的硫化物，和空气中的氧接触，即发生氧化-还原反应，生成硫代硫酸盐，部分硫代硫酸盐又进一步氧化，生成硫酸盐。

2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-2HS-+2O2→S2O32-+H2OS2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O

但由于空气中的氧的电位较低，所以在开始投产时加入适量的引发剂使空气中的氧与水中的S2-能够比较容易地发生化学反应。河南油田江河联合站5000吨/天污水脱硫装置

脱硫装置结构示意图（3）空气氧化法

河南油田使用脱硫装置对污水进行脱硫，进水含硫60-70mg/L,出水含硫≤5mg/L。

二氧化氯氧化原理2ClO2+5H2S→5S+2HCl+4H2O8ClO2+5H2S+4H2O→5H2SO4+8HCl（4）化学氧化法次氯酸钠氧化原理NaClO+H2S→S+NaCl+H2O3NaClO+S+H2O→H2SO4+3NaCl亚硝酸钠氧化原理2NaNO2+3Na2S+8H+→3S+8Na++N2+4H2O检测指标来水外输悬浮物(mg/L)14.3～198.4～16含油量(mg/L)39.8～109.28.4～18.9总铁(mg/L)--13.5游离CO2(mg/L)227.1218.3H2S(mg/L)2～5.82～5.1矿化度(mg/L)34392--Ca2+、Mg2+1350--广利污水站水质含铁、游离二氧化碳高，腐蚀严重，水质不稳定。4、广利油田污水治理广利电化学予氧化处理流程采用预氧化技术，有效去除亚铁等还原性物质，减弱二氧化碳等酸性气体影响；

通过投加药剂提高水的PH值或自腐蚀电位，PH值从6.0提高到8.0，将金属从腐蚀区移至稳定区或钝化区。腐蚀率：0.4mm/a500m3x2玻璃钢缓冲罐100m3/hx5陶粒过滤器提升泵Oil:15Oil:98SS:102Fe2+:14Oil:98SS:110Fe2+:0CO2:0Oil:45SS:56400m3/h

x2电化学预氧化装置1000m3x2

玻璃钢一次除油罐1500m3x2玻璃钢混凝沉降罐CO2:215SS:20Oil:8SS:9Oil:4SS:2.5B2标准混凝剂稳定剂

进展二：污水水质持续改善4、广利油田污水治理参数项目铁（二价）悬浮固体单位mg/Lmg/L

进口出口进口出口设计指标≤2.0月份07.6120.4223807.712.80.2183207.813.40143607.9120184007.10130.1224807.1112.60173007.1210.20205308.1130184708.211.60195408.312.40225708.41302057广利电化学预氧化装置出水水质指标表电化学预氧化装置运行平稳，运行电压：5~9V，电流：2000A。二价铁去除率达到设计指标要求。广利改造前沿程水质情况广利改造后沿程水质情况4.64.54.85.01.92.02.22.30.20.250.260.3012345系列2含油量悬浮物SRB广利污广一注莱1-292配莱1-226井12151823565.580.63.22.560510152025系列1系列2系列3含油量悬浮物SRB广利污广一注莱1-292配莱1-226井广利污改造后5年来腐蚀率控制在0.04mm/a以下，沿程水质稳定。

进展二：污水水质持续改善一、油田采出水气浮除油新处理技术二、油田注水膜分离精细处理技术三、注水系统沿程稳定控制技术四、含油污泥脱水技术含油污泥的来源及特点1、原油处理系统产生的油泥：

含油量较高，所排出污泥含油25-30%（干重），部分出砂油田油泥中的含砂量较高（砂，粒径大于0.074mm），也称之为油泥砂。2、污水处理系统产生的含油污泥：

1）由于投加了混凝剂、絮凝剂等水质净化药剂，含油污泥为药剂与原油、悬浮颗粒絮凝形成的沉淀物，含水率高，固体颗粒极细（小于0.074mm），含油量在2%-10%（干重），含水率达到98-99%，沉淀性能稍差，脱水较为困难。

2）为控制污水pH值在8.0以上，投加碱性絮凝剂（石灰乳等）形成的含有大量碳酸钙等碱性物质的污泥，沉降性能相对较好，含油量较低。

3）气浮处理设备形成的浮渣含水相对较低，含油量较高。概述

根据1998年7月1日实施的环发[1998]089号《国家危险废物名录》规定，石油开采过程中产生的油泥和废弃钻井液处理产生的污泥为危险废弃物，被列入名录中第HW08项。

根据2003年7月1日起施行的“国家发展计划委员会、财政部、国家环境保护总局、国家经济贸易委员会第31号令”中《排污费征收标准管理办法-固体废物及危险废物排污费征收标准》，不达标排放的危险废物排污费征收标准为每次每吨1000元。

根据1998年7月1日实施的环发[1998]089号《国家危险废物名录》规定，石油开采过程中产生的油泥和废弃钻井液处理产生的污泥为危险废弃物，被列入名录中第HW08项。

根据2003年7月1日起施行的“国家发展计划委员会、财政部、国家环境保护总局、国家经济贸易委员会第31号令”中《排污费征收标准管理办法-固体废物及危险废物排污费征收标准》，不达标排放的危险废物排污费征收标准为每次每吨1000元。概述油田含油污泥中污染物1）以多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、酚类、苯系物等为主的石油及其它有机污染物。2）以铜、铬、汞等重金属与盐类为主的无机污染物;3）少量的放射性元素。4）大量共生于污泥中的有害微生物,多为病原菌。

含油污泥是由油包水(W/O)、水包油(O/W)乳化液及悬浮固体等成分组成的稳定悬浮乳状胶体，分离处理较为困难。油田含油污泥的性状概述油田污泥的处置、处理过程排泥设施（处理构筑物排出污泥）脱水设施储存设施处理、处置减量化无害化、资源化原油回收概述

该技术是采用最早、最普遍的排泥技术，利用罐自身的静压水头将底部污泥通过孔口或喇叭口压至排泥管内，实现排泥。穿孔管排泥优点：结构简单、无需外加能耗、造价低；缺点：易堵塞、排泥不彻底1、穿孔管/喇叭口排泥技术喇叭口排泥(一)

排泥技术2、中心轴式机械刮泥机排泥技术优点：排泥效果好、能耗较小；缺点：罐底结构复杂，施工难度大(一)

排泥技术3、周边转动刮吸泥机排泥原理图(一)

排泥技术优点：排泥效果好、能耗较小；缺点：存在转动构件，材质要求高；施工难度大；部分构件易变形内部构件外部传动构件中心轴3、周边转动刮吸泥机排泥(一)

排泥技术排泥原理优点：排泥效果好、排泥彻底；缺点：能耗高；造价相对较高；排出的混合液量大4、负压排泥技术布置图现场照片(一)

排泥技术清运坦克储油罐油泥处理撬卷筒排泥泵呼吸用空气5、储油罐清泥技术(一)

排泥技术机器人淤泥泵(一)

排泥技术

不同的污水水质、处理工艺和采用化学剂对污泥的物理化学性质影响较大，污泥含水率达99％，其流动性能相对较好，固体颗粒极细，为呈胶状结构的亲水性粘稠液体，沉降性能稍差。含油污泥性状

站名含水率%密度g/cm3pH含油量mg/l悬浮物mg/l含砂量粒径＞76μmmg/l有害成分mg/l硫化物氰化物酚砷汞某站99.51.347.591929042103250/0.0223.040.2大港官二联98.21.056.9412510452342729.660.20.7//某些油田污水站含油污泥主要特性分析表

(二)污泥脱水技术

污泥水分组成大致分为三种形式，颗粒间的空隙水约占总水分的70％；毛细水，即颗粒间毛细管内的水约占20％；污泥颗粒表面吸附水和颗粒内部水约占10％。含油污泥性状

污泥水分示意图(二)污泥脱水技术

当污泥含水率由99％降到98％，或由98％降到96％，或由97％降到94％，污泥体积均能减少一半。也即污泥含水率越高，降低污泥的含水率对减容的作用则越大。含油污泥性状

污泥含水率：污泥中所含水分的质量与污泥质量之比。

式中：V1，W1，c1——污泥含水率为p1%时的污泥体积、重量与固体物浓度；V2，W2，c2——污泥含水率为p2%时的污泥体积、重量与固体物浓度。(二)污泥脱水技术含水率污泥状态90%以上80%～90%70%～80%60%～70%50%几乎为液体粥状物柔软状几乎为固体粘土状污泥含水率及其状态含油污泥性状

(二)污泥脱水技术污泥脱水的主要方法

脱水方法脱水装置脱水后含水率％脱水后状态浓缩法重力浓缩、气浮浓缩95～97近似糊状自然干化法自然干化场70～80泥饼状机械脱水真空过滤法真空转鼓，真空转盘等60～80泥饼状压滤法板框压滤机45～80泥饼状滚压带法滚压带式压滤机78～86泥饼状离心法离心机80～85泥饼状干燥法各种干燥设备10～40粉状、粒状(二)污泥脱水技术人工滤层干化场2、自然干化脱水技术人工滤层干化场结构图

用围堤围绕和分隔,底部铺薄层的碎石和砂子，并设排水暗管。依靠下渗和蒸发降低流放到场上的污泥的含水量。渗透过程约在污泥排人干化场最初的2～3d内完成，可使污泥含水率降低至85%左右。此后水分不能再被渗透,只能依靠蒸发脱水，约经1周或数周（决定于当地气候条件）后，含水率可降低至75%左右。(二)污泥脱水技术间歇式重力浓缩池

1、污泥浓缩重力浓缩设备基本结构

用于降低污泥中的空隙水，因空隙水所占比例最大。连续式污泥浓缩池（适用于大污泥量）间歇式污泥浓缩池（适用于小污泥量）(二)污泥脱水技术重力浓缩——干化场脱水流程3