分析化学教案

分析化学AnalyticalChemistry分析化学是一门研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学，是一门实践性很强的学科。通过该课程的学习是让同学们初步掌握分析测试技术的基础知识，培养严肃认真、实事求是的科学态度。因此，在教学上希望同学们能和任课教师多联系，常沟通，真诚协作，相互理解，共同努力，圆满完成本课程的学习任务。分析化学及相关课程基础课：1.分析化学，2.分析化学实验：3.仪器分析，4.仪器分析实验。选修课：结构分析、色谱分析、光谱分析、电化学分析、分离与富集、环境监测等。分析化学课程内容第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章分析化学中的误差与数据处理第四章分析化学中的质量保证与质量控制第五章酸碱滴定法第六章络合滴定法第七章氧化还原滴定法第八章沉淀滴定法和滴定分析小结第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化学中常用的分离和富集方法开设学期：3；周学时：4；学分：5课程的教学目标：.对学生思想品德方面的目标:培养学生严谨细致、实事求是的科学作风，注意对学生进行职业道德教育，使学生具有高度的责任感。.对学生知识与能力方面的目标:掌握化学分析的分析方法原理、测定条件和方法步骤，树立正确的量的概念，较熟练地掌握分析化学的基本操作技术，能根据分析规程独立完成一般的分析任务，并使学生具有初步分析问题解决问题的能力。.对学生科学思维方法的目标：以分析方法为系统，培养学生综合应用多门有关学科知识的能力，使学生在以后工作中能灵活运用及扩展所学知识，逐步具备科技人员应有的素质。教学要求与安排.学时：123学时课，（含实验51学时）。.教材：《分析化学》第五版，武汉大学主编，高等教育出版社，2006..成绩评定：期末考占60%;实验占30%；平时成绩及作业10册.学习方法：课前预习、认真听讲、做好笔记、及时复习、教师答疑。明确要求和分析问题的思路，通过自学，归纳总结，多做习题，将知识横向、纵向联系起来。

教学参考书.分析化学（第三版），华中师范大学等主编，高等教育出版社，2004..定量化学分析简明教程（第二版），彭崇慧等编，北大出版社，1999..21世纪的分析化学，汪尔康主编，科学出版社，1999..分析化学前沿，高鸿主编，科学出版社，1991..分析化学，R.Kellner等编，李克安金钦汉等译，北大出版社，2001..定量分析习题精解，武汉大学《定量分析习题精解》编写组，科学出版社，2000.第一章概论本章基本要求.明确分析化学的任务和作用.了解分析方法的分类、依据和特点.了解分析化学发展的历史及发展趋势.掌握下列概念：标准溶液、基准物质、滴定分析法、滴定反应、指示剂、化学计量点、滴定终点、终点误差.理解滴定分析法对化学反应的要求、基准试剂应具备的条件及滴定分析的方式.掌握物质的量浓度和滴定度的概念，表示方法及其相互换算.掌握用反应式中系数比的关系，解决滴定分析中的有关量值计算：试样或基准物质称取量的计算；标准溶液浓度的计算；各种分析结果的计算。1分析化学的任务和作用分析化学是研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学，是一门化学表征和测量的学科（理论、方法、仪器和实验技术）——化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。分析化学组成分析定性分析分析化学组成分析定性分析定量分析结构分析-、分析化学的任务1、定性分析——确定物质的化学组成（元素、离子、官能团或化合物）2、定量分析一一测定物质中各组分的含量3、结构分析——表征物质的化学结构（存在状态、配位态、晶型、价态等）二、分析化学的作用分析化学是科学技术和工业生产的“眼睛”，是进行所有科学研究的基础。凡是涉及到化学现象的生产或研究部门都离不开分析化学。分析化学的水平已成为衡量一个国家科学技术水平的重要标志之一。例如：1、原子量的精确测量2、正如1991年IUPAC国际分析科学会议主席E.NIKI教授所说，21世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步，而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学。3、美国化学家有20多万，其中分析化学家占20%。我国中科院系统分析工作者占全部职工总数20%,在地质部门占12%,在石油化工行业占10%,冶金系统占7%4、绿色环保蔬菜中农药、重金属含量、亚硝酸盐等测定5、医学与分析化学1）肉毒杆菌毒素：迄今最毒的致死毒素，据推算，成人致死量仅需一亿分之七克（70ng）,有7种不同免疫型体.2）硒与白内障:营养需要范围为IX10"〜2XIO。达到3X10-6〜IX10下将引起慢性中毒;超过1X10-5会引起急性中毒，以致突然死亡.人视网膜含硒量7.正常。动物肝脏、海味、大蒜、蘑菇等含硒丰富。3）碘盐:黑龙江省集贤村,1000多人.约200个傻子，引用水、土壤严重缺碘所致。4）拿破仑死因：头发分析（中子活化、荧光），As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所为。6、分析化学在生命科学、生物工程中发挥着巨大的作用，多种仪器分析已广泛应用于生命科学的研究。7、在空间科学中，全世界数百颗飞行器中都装配了红外、紫外、X射线荧光等分析仪器，对月球、金星、火星等进行探测和研究。8、在生物技术领域内，细胞工程、基因工程、蛋白质工程以及保健品工业等更迫切需要分析化学。现场检测和活体检验分析必将促进生物工程的更大发展。综上所述：分析化学图一图分析化学（仪器分析）三要素图分析化学六面体三、分析化学的特点1、分析化学中突出“量”的概念如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。2.、对化学反应条件有严格要求：反应浓度、酸度、温度、共存组分的影响3、实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。4、综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等，体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任心5、分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程析方法的分类一按分析任务分类：定性分析，定量分析，结构分析二按分析对象分类：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等三按原理分类：1化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法(1)滴定分析：酸碱滴定 络合滴定(配位滴定)氧化还原滴定 沉淀滴定(2)重量分析2仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法(1)光学分析方法：光谱法，非光谱法(2)电化学分析法：伏安法，电导分析法等(3)色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳(4)其他仪器方法：热分析四按试样用量及操作规模分类：常量、半微量、微量和超微量分析方法试样质量试液体积常量分析>o.u>10ml半微量分析0.01-0.1gl-10ml微量分析0.1-10mg0.01-lml超微量分析<0.1mg<0.01ml五按待测成分含量分类：1常量分析(>1%)2微量分析(0.01-1%)3痕量分析(<0.01%)六快速分析、仲裁分析及例行分析§1.3分析化学的发展趋势随着科学技术的发展，给分析化学提供了现代的工具和手段，同时也对分析化学提出更高的要求。人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。分析化学发展的历史可追溯到古代炼金、炼铜术。1661 Boyle"TheSceptionalChemistry"Lavoisier发明天平1841 Fresenius定性分析导论定量分析导论1885/1886Mohr化学分析滴定法专论1862 Fresenius"ZeitschriftfuranalystischeChemie”—第一本分析化学杂志1874 英国Analyst1887 美国AnalyticalChemistry—第一本物理化学杂志问世1894Ostward“分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础一现代分析化学三次巨大的变革1第一次大变革：20世纪初，它借助于物理化学溶液平衡理论的发展，促进了分析化学理论体系的建立，使分析化学从一门技术发展成为一门独立的学科。2第二次大变革：20世纪40年代以后，由于物理和电子学的发展，促进了分析化学中物理方法的发展，各种仪器分析方法相继建立，改变了以经典的化学分析法为主的局面。3第三次大变革：现在分析化学正处于第三次大变革时期，特别是计算机的应用使分析化学进入到一个快速发展的时期。二目前分析化学的发展1组成分析一一形态分析；2总体分析 微区、表面、逐层分析；3宏观分析 微观结构分析；4静态分析一一快速追踪分析；5破坏试样分析 无损分析；6常量分析一一微量分析，痕量分析及微粒分析；7离线分析一一在线分析。分析化学已成为一门信息科学(有关分析化学的期刊、学术会议)。分析化学正朝着仪器化、自动化、灵敏(单原子)、准确、快速、简便的方向发展。三我国分析化学现状1分析测试人员发展情况:分析测试人员人分布主要为高等学校2〜3万名；环保及各产业部门约7万名；进出口商检部门3000名，石油化工行业分析人员占10%,冶金部门分析人员占7%,地质部门也有一支较庞大的分析队伍.分析测试领域现有中科院院士14名，博士点约15个.恢复研究生招生以来，培养的硕士生在2000名以上，博士生在200名以上.2研究机构状况：随着设备仪器在我国的较大发展，现已建立了许多测试中心及开放实验室。(1)国家分析测试中心：国家有色金属及电子材料测试中心、国家电化学和光谱研究分析中心、国家钢铁材料测试中心、中国上海分析测试中心、中国广州分析测试中心、国家环境分析测试中心、国家建筑材料测试中心、国家化学建材测试中心、国家色谱研究分析中心、国家地质实验测试中心。(2)中国科学院开放实验室：中国科学院长春应用化学研究所，电分析化学开放研究实验室。(3)国家教委直属高等学校测试中心(备3000多万美元)：中山大学、中国科技大学、四川大学吉林大学、兰州大学、南开大学、武汉大学、浙江大学、清华大学、厦门大学等省部级实验室和测试中心(4)国家教委厦门大学材料与生命过程分析化学开放研究实验室(5)中国兴奋剂检测中心(6)省、市地方测试中心(21个)四现代分析化学学科发展趋势及特点1提高灵敏度2解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性3扩展时空多维信息4微型化及微环境的表征与测定5形态、状态分析及表征6生物大分子及生物活性物质的表征与测定7非破坏性检测及遥控监测8自动化与智能化§1.4分析化学参考文献(自阅)一学术会议与期刊：中国化验在中国化工学会、中国冶金学会、中国有色金属学会、中国机械工程学会、中国仪器仪表学会的分析化学委员会，理化检验委员会和分析仪器委员会等的组织下，近年来，每年召开近10个不同专业的大型分析化学学术讨论会、交流会，交流论文达数千篇.此外某些部委建立的分析测试情报网，如冶金部“冶金分析情报网”和中国有色金属工业总公司的“中国有色金属分析情报网”等，均拥有数百个成员单位，每年举办多次分析化学情报交流活动，并常与有关学会联合举办学术活动，对交流、推广分析化学新技术和新方法发挥了积极作用。1较重要的分析化学学术会议有：(1)美国Pittsburg国际分析化学及展览会(2)亚州分析化学会议(3)国际华裔学者分析化学研讨会(4)全国分析化学年会暨全国微量技术及痕量分析学术会议2国内外有影响的分析化学期刊：（1）国外：《Anal.Chem.》、《Anal.Chim.Acta》、《Taianta》、《Anal.Lett.》、《J.Anal.Chem.》。（2）国内：《分析化学》、《分析试验室》、《分析测试学报》、《分析科学学报》、《药物分析杂志》、《岩矿测试》、《第四世纪研究》、《冶金分析》、《理化检验化学分册》、《岩石学报》、《物理学进展》、《地质学报》。析化学过程及分析结果的表示一分析化学过程1试样的采集、处理与分解（参见教材第2章）要使样品具有代表性要注意：避免损失、避免不均匀、保存完好、足够的量以保证分析的进行2分析化学中常见的分离与富集方法（参见教材第11章）目的是利用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品。消除干扰的主要方法是分离（富集）和掩蔽。分离要求：被测组分不能损失；干扰组分减少到不干扰。3分析测定分析方法：J化学方法：准确度高，常量组分的测定t仪器方法：灵敏度高，微量组分的测定测定方法：手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得4分析结果的计算与评价根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。二定量分析结果的表示1待测组分的化学表示式：A以待测组分实际存在形式表示分子、离子b以氧化物（矿石分析中常用）或者元素形式表示（金属材料、有机分析）c以所需要的组分的含量（工业分析）表示d以所存在的离子的含量（电解质溶液分析）表示2待测组分含量的表示法样：a质量分数bUg/g（或10'）,ng/g（109）,pg/g（1012）（2）液体试样：物质的量浓度（O：待测组分的物质的量除以试液的体积。单位mol/L。质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量。单位mol/kg。质量分数（3%）：待测组分的质量除以试液的质量，量纲为1。体积分数（V%）：：待测组分的体积除以试液的体积，量纲为1。摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为1。质量浓度（P）：待测组分的质量除以试液的体积，以mg/L,ug/L,ug/m等表示。（3）气体试样：常量或微量组分的含量，通常以体积分数或质量浓度表示定分析法概述一滴定分析法的特点和方法

1定义：滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液),滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。2滴定分析基本术语B(被测组分)+T(滴定剂)=P(产物)滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。滴定剂：已知准确浓度的试剂。化学计量点(Stoichiometricpoint)：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应之点。指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。终点(Endpoint)：指示剂变色之点。待测溶液终点误差(Errorofendpoint)：实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别。待测溶液化学计量关系 指示剂标准溶液化学计量关系 指示剂被测物质酸碱滴定法、络合滴定法

氧化还原滴定法、沉淀滴定法3特点：(1)滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。(2)简便、快速、准确度高。二滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1对化学反应的要求(1)必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。例：Cr2072-+S2032--S4O62~(SO,")不行(2)反应必须定量地进行(化学反应程度达到99.9%以上)。(3)必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。(4)必须有适当简便的方法确定终点。(5)共存物不干扰测定。2滴定方式(1)直接滴定法：符合滴定要求的反应。例：2H+Na2C03=H20+C02+2Na*；Zn2t+H2Y=ZnY+2H';Ag'+Cr=AgCl；Cr2O72+6Fe2'+14H'=2Cr3'+6Fe3*+7H20(2)返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。例：(1)气体2N，3+//2SO4(过量)=2N”，+S。/-H2SO4+NaOH=Na2SO4+H2O(2)液体AF'+hV-(过量)=A1Y+2H'(反应慢) H2Y2+Cu^=CuY+2H-(3)固体CaC()3+2HC1(jift)=CaCl2+C02+H20 HC1+NaOH=NaCl+H20(4)缺乏合适的指示剂 Fe3+Cl"+AgN03(过量)-AgCl+Ag+—AgCl+AgSCN+Fe(SCN)"NH.SCN(3)置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。例：Na尽不能直接滴定K£rO(氧化性强)Cr2O72+6r+14H+=2Cr3*+3I2+7H20 I2+2SQ3Z-+=2「+SQ6~(4)间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。例：Ca2++MnO；不反应Ca2++C2O；=CaC2O.,i匕Ca2*+C2O425ao5+2MnO:+16H4=2Mn24+10C02+8H2O四种滴定方式比较:虽然扩大了滴定方法范围，但为避免误差的引入，应尽量采用直接法。准物质和标准溶液-基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质1基准物质应符合下列要求：(1)试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其结晶水的含量应该与化学式完全相符。(2)试剂的纯度应足够高，在99.9%以上，杂质含量不影响分析的准确度。(3)试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，结晶水不易丢失，不易吸湿等。例:NaOH不稳定易吸C02、HC1易挥发，不能作为基准物质(4)试剂按反应式定量进行，无副反应(5)最好有较大的摩尔质量：因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦大，减小称量误差。例如：M,、=300,Mb=150,若同是一个质量,天平的误差为0.0002g,A相对误差=0.0002/300；B相对误差=0.0002/150,所以B的相对误差较大。2常用的基准物质有：纯金属和纯化合物。如：Ag、Cu、Zn、Cd、无水Na2cO3、KHC,HQ、NazB。•10HQ、CaC03,K2Cr207,NaC。、H£O-2H?0。但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化学式相符。二标准溶液的配制1.直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如LCmO’的配制。直接法最大的优点是操作简便，所配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用来滴定。强调：实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯分析纯化学纯英文标志GRARCPBR标签颜色绿红蓝咖啡色2.标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HC1、NaOH等。标定HC1溶液:Na2c。3,NazBQrHQ标定NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸HzCQrZHzO定分析中的计算一标准溶液浓度的表示方法1物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。CB=nJV(mol,L1)表示物质的量浓度时必须指明基本单元B,B可以是分子、原子、离子、电子以及其他粒子或这些粒子的特定组合。特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定的独立单元或非整数粒子的组合。如压，H,HzSO,,1/2HzSOi,l/5KmnO,。基本单元的选择以化学反应为依据。例如，9.8克H2s04溶于水中，配成1升溶液：基本单元：为H2SO.,H£0“2H2sol49g/mol98g/mol196g/molC(H2SO4)=0.Imol/LCC/2H2SO4)=0.2mol/LC(2H2SO4)=0.05mol/L2滴定度(Tb/a)：A-滴定剂的分子式，B-被测物质的分子式1毫升滴定剂相当于被测物质的质量(克或毫克)，如：=0.005346g•mL-11毫升滴定剂相当于被测物质的百分含量(%).如：TFe/K2Cr2O7=1.00%•H1LT例：Tm/cmo?=0.005000g/mL,如消耗K£rO标准溶液21.50毫升，间被滴定溶液中铁的质量？解：*=0.005000g/mLx21.50mL=0.1075(g)

Tx\O^mLL-1Tx\O^mLLCK2Cr2M=Mx6 =0.01492mol/L二滴定剂(D与被滴物质(B)之间的计量关系(1)按化学计量关系 tT+bB=cC+dDTOC\o"1-5"\h\zb bn?/t=nB/b=仙=一nrncbVb=-ctVtt t(2)按等物质的量规则选择tT,bB,cC,dD这些特定组合为基本单元，则有n(tT)=n(bB)=n(cC)=n(dD)1 11t, 1"士__b二%=工〃8n：。%=£%%有：CB^B~~CT^Ttotb t例：滴定反应5C20i2+2MnO4+16lT=2Mn2++10C02+8H20A根据化学计量比有:n(KMnOj)=-n(H2C2O4)5B根据等物质的量规则有：n(2KMnO“)=n(5H2C。)nln(KMnOO=1n(H2C2O4)2 5三标准溶液浓度的计算A直接配制法：CB=riB/ViFmB/VMRB标定法：Cb=-ct—tVb四待测组分含量的计算待测组分的含量用质量分数WR表示 设反应的化学计量比为b/tWb=mn/msx100%b . —ctVtMbran=iibMb=—iitMb=—CtVtMb=wb x100%t t ms五滴定分析计算示例(P17-20)作业：P20-23：第2、4、6、8、10、12、14、16、18、20题第二章分析试样的采集与制备本章基本要求;通过学习，掌握试样的采集、制备、分解；试样测定前的预处理。我们所遇到的样品千千万万，组成不同，即使分析同样的组分所用方法也不相同,具体步骤自然不同，但是定量分析大体需要这样几个步骤：试样的采集一试样的制备一试样的分解一试样测定前的预处理f试样的分析测定f分析结果的计算与评价.定量分析过程要注意：（1）避免损失；（2）避免不均匀：（3）保存完好；（4）足够的量以保证分析的进行.试样的采集分析试样的采集是指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，遵循代表性

原则随机采样。例：（1）根据状态采样：气，固，液等；（2）根据对象采样：环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等。总之，应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。一固体试样取样方法：粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。当试样多样化，不均匀时，应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。若测量误差很小，分析结果的误差主要是由采样引起的。整批物料中组分平均含量区间为：m：整批物料中组分平均含量，X:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，s:各个试样单元含量标准偏差的估计值,n:采样单元数采样公式:其中:采样公式:其中:£=〃一X例：（1）土壤样品：采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式（水田出口，入口和中心点）或5点式（两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点）取样。每点采l-2kg,经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。（2）沉积物：用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分,取小于0.5mm的样品作分析试样。（3）金属试样：经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样二液体试样液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。如未立即对其进行测试，应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。如表2-1所示。例：对于水样：（1）根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）；（2）根据分析项目要求；（3）采样多变性：河水一上、中、下（大河：左右两岸和中心线：中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水-一从四周入口、湖心和出口采样；海水一-粗分为近岸和远岸；生活污水-一与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水--与产品和工艺过程及排放时间有关；（4）水样的保存和予处理对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法三气体试样1用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。2固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质。3大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态（气态、蒸气或气溶胶）、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。4贮存于大容器（如贮气柜或槽）内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。采集气体物质装置如下：（a）小型气体吸收管；（b）小型冲击式集尘器例:大气试样(1)静态气体试样:直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接.(2)动态气体试样:采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向.(3)常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样.(4)固体吸附法取样：用装有吸附剂如硅胶(吸附带氨基、羟基的气体)、活性炭(吸附苯、四氯化碳)、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱,或与GC连接检测.(5)对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍--采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤.四生物试样1其组成因部位和时季不同而有较大差异2采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性3鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析4冷冻干燥法：样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar(10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华.用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥.NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失例：生物样品中药残留测定样品(1)生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分(2)储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分,玻璃易吸附碱性物质(3)固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等(4)血样：血浆、血清、血液(5)尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐试样的制备由于液体和气体试样一般比较均匀，混合后取少量用于分析即可。因此，试样的制备主要是针对不均匀的固体试样而言。以矿石试样为例，简介固体试样的制备方法。一破碎和过筛破碎有粗碎、中碎、细碎甚至研磨等阶段。分析试样要求的粒度与试样的分解难易等因素有关，一般要求通过100-200号筛。强调:过筛时，都要将未通过筛孔的粗颗粒进一步破碎，直至全部过筛为止，而不可将粗颗粒弃去，不然会影响分析试样的代表性。标准筛的筛号筛号(网目)361020<16080100筛孔直径(mm)6.723.362.000.830.420.250.1770.149二混合与缩分缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，是否需要继续缩分，可按切乔特采样公式进行计算：m0^kd2式中：mQ：保留样品的最小质量(kg) d:样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05—1之间，因固体物料种类和性质不同而异。例1：有试样20kg,粒度6mm，缩分后乘I]10kg,若要求试样粒度不大于2mm,那么叱》0.2kgmm°义(2mm)即mQ20.8kg;10kg缩分3次后，剩1.25kg,大于0.8kg.mq》O.2kgmm"X(6mm)';即叫》7.2kg;矿石样品要求过100〜200目筛，相当于0.149~0.074mm直径例2:食品试样(1)根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。(2)可用“随机取样”和“缩分”，防止污染要求更严(3)预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分(4)脱脂:对含脂肪高的样品，置于乙醛(100g样品需500ml乙醛)中，静止过夜，除去乙酸层，风干,研磨成细而均匀的分析试样例：缩分一四分法取样图解

§2.3试样的分解分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析，定量分析主要介绍湿法分析。试样的分解过程中要注意被测组分的保护。常用方法有溶解法和熔融法。对有机试样，常用的方法有灰化法和湿式消化法。一溶解法（湿法分解）：P29-3,常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（A1）和氧化物二熔融法：P32-34熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K007与KHSO.为酸性熔剂，皴盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。Na0H,Na£03,Na。等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物。熔剂试样用堪材料碳酸钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等硅酸盐、粘土、耐火材料、黑鸨矿伯铁、馍、银过氧化钠几乎所有矿石（铝矿、铝铁矿、黑鸨矿、错、银、墨错英石等）钱盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、钳KHSO,与K2S2O7银、铝酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、的KHFz与NH,HFz钻石、绿柱石、银铝酸盐缸银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，伯三半熔法：P"半熔法又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷用期中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na£03混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO,ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2c0；；在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化核也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于跳（或者银）用堀内，在750-800C左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。四干式灰化法干式灰化法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧（一般为400~700℃）分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。为了提高灰化效率常加入少量的某种氧化性物质（助剂）。硝酸镁是常用的助剂之O1氧瓶燃烧法是干式灰化法普遍采用的方法（Pm）。2低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg）挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失o5湿式灰化法将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的S03白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。6微波（0.75-3.75mln）辅助消解法利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶（熔）解。微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分（As,B,Cr,Hg,Se,Sb,Sn等）的损失。微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解强调：试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定。例：铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量A1的干扰。又如铝铁矿中铝的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42一留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、钵等元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。作业（P37』）：习题第1、2、4、5题第三章分析化学中的误差及数据处理本章基本要求：1掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。2掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。3掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t检验法、F检验法以及Q检验法的应用；了解随机误差的分布特征一正态分布。4掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。分析化学中的误差一真值（XT）某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl中C1的含量）2计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。）3相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量）二平均值（x）-X1+X2+...+X"x= n强调：n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。三中位数（X"）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数Xm,当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。例1.小10.10,10.20,10,40,10.46,10.50大 x=10.33 x«=10.40

例2.10.10,10.20,10.40.10.46,10.50,10.54 x=10.37 x»=10.43它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。例3：当有异常值时，10.10,10.20,10,40,10,46,10.50,12.80 xu=10.43x=10.74很多情况下，用中位数表示“中心趋势”比用平均值更实际。其缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。四准确度和误差1准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量，用相对误差较好。2误差(E)：测定结果与真实值之间的差值(1)绝对误差：测量值与真值间的差值，Ea=x-xT测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。(2)相对误差：绝对误差占真值的百分比，E产x-Xr/*TX100%=Ea/xTX100%相对误差有大小、正负之分，它能反映误差在真实结果中所占的比例，因此在绝对误差相同的条件下，代测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g,一为0.5000g,试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g,则两个称量的相对误差分别为±0<W01.

5-0000XI。。％±0<W01.

5-0000XI。。％=±0.002%±0.00010.5000X100%=+0<02%五精密度和偏差1精密度：平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量2偏差(d):测量值与平均值的差值，用d表示(1)绝对偏差:个别测得值x-测得平均值"即：d=x-x Zdi=O偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度。偏差有正负号，如果将各单次测定的偏差相加，其和应为0或接近为0。(2)相对偏差(dr):绝对偏差与平均值的比值，即：dr=d/Xx100%

— —\dl|+It/?!+...It/nl(3)平均偏差（d）:各单个偏差绝对值的平均值，即：t/='11 1一」(3)（4）相对平均偏差（2r）：平均偏差与测量平均值的比值，即：2r=2/1xlOO%JZ（x,—x）2——«-1强调：1S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。测定次数在3-20次时，可用S来表示一组数据的精密度，2式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，S与相对平均偏差的区别在于:第一，偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。例:有二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,~0.7,+0.2,-0.1,~0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;解：两组数据的平均偏差均为0.24,但明显看出第二组数据分散大。因为S,=0.28;S2=0.33（注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去），可见第一组数据较好。（6）相对标准偏差（Sr、RSD、CVX工=2x100%X六准确度与精密度的关系结论：准确度高精密度一定高；精密度是保证准确度的前提：精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在；精密度不好，衡量准确度无意义；在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度；准确度及精密度都高说明结果可靠。七极差（R）：又称全距或范围误差，即：R=x„,-x.in相对极差=R/xxlOO%八公差（阅读上）：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。九系统误差和随机误差.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差一选择的方法不够完善:重量分析中沉淀的溶解损失、滴定分析中终点误差一用其他方法校正（2）仪器误差一仪器本身的缺陷：天平两臂不等，滴定管，容量瓶刻度不准、硅码磨损一校准（绝对、相对）（3）操作误差：颜色观察（多实践）（4）试剂误差一所用试剂有杂质：去离子水不合格：试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）一空白实验（5）主观误差一个人误差，操作人员主观因素造成：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅;滴定管读数不准。.随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性,多次测量符合统计规律。.过失：其实质是一种错误，由粗心大意引起，可以避免的，必须重做！如:加错指示剂、记录错误等图1 系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不固定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数十误差的传递（自阅）1系统误差的传递（1）加减法R二屈Er=砥卢通~pEc（2）乘除法R=屈乂龙/区 EkA=Ea/K+&/B-R-/C（3）指数运算R=mh" EJR=nEjk（4）对数运算R=MgA Er=0.434fflfi/A2随机误差的传递（1）加减法R=aA+由-pC sr2=ms：+/s:+p2sc2（2）乘除法R-nAXnR/pC sB2/R2=sa2/A2+s«2/B2+sc2/C2（3）指数运算R=nA" sr/R=/?Sa/A（4）对数运算R=/nlgA sr=0.434zwsa/A3极值误差：最大可能误差R=A+B-C E^\Et\+\EB\+\Ec\R=AB/C 区/R=|£/A|+|瓦/B|+|fi/C|§3.2有效数字及运算规则一有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中，只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。1零的作用：（1）数字前“0”定位作用不计有效数字，数字中、后的计入有效数字：0.03040（四位）1.0008（五位）0.0382（三位）0.0040（两位）（2）数字后的0含义不清楚时，有效位数不确定、含糊：3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是4位有效数字，但它也可能是2位或3位有效数字，分别写成指数形式表示为3.600X103,3.6X103,3.60X103）；1000（有效位数不确定、含糊，原因同上，分别写成指数形式表示为1.0X10\1.00X103,1.000X103）2倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字：1（/、1/3、小e3pH,pM,Ige,IgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。例：pM=5.00（二位）->[M]=1.0X10w（二位）；PH=10.34（二位）；pH=0.03（二位）4数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，如9.45X10',95.2%,8.65（四位）5不能因为变换单位而改变有效数字的位数，如：24.01mL-24.01x10—l6误差只需保留1〜2位二有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”1 当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去。如：3.148—3.12等于或大于6时，进位。如：0.736fo.743等于5时（5后面无数据或是0时）,如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去，如：75.5-76。当5后面还有不是0的任何数时，进位，如：2.451—2.5、1.2513->1.34修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数,不能分次修约（一次修约）如：13.4748—13.47（对）、如：13.4565T13.456T13.46T13.5T14（错）三运算规则1加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=?绝对误差±0.0001 ±0.01±0.00001由于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64,所以0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71.又如：50.1+1.45+0.5812=52.12 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例： 0.0121X25.64X1.05782=?相对误差±0.8% ±0.4%±0.009%由于结果的相对误差取决于0.0121,因它的相对误差最大，所以0.0121X25.64X1.05782=0.0121X25.6X1.06=0.328四有效数字运算规则在分析化学中的应用1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位不确定数字。2在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。3分析化学中的计算主要有两大类（1）一类是各种化学平衡中有关浓度的计算，一般为四位，化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字（由于｛值一般为两位有效数字）。（2）一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。对于高含量组分（一般大于10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%—10%）,三位有效数字：微量组分（＜1%=,两位有效数字。（3）常量分析法一般为4位有效数字（氏-0.1%）,微量分析为2位。（4）各种常数取值一般为两至三位。§3.3分析化学中的数据处理数理统计是一门研究随机现象统计规律的数学分支学科，它是建立在概率论基础上的。.事件:在一定条件下的试验结果中，所发生的现象。（1）必然事件:在每次试验结果中，一定会发生的事件。（2）不可能事件:在每次试验结果中，一定不发生的事件。（3）随机事件:在每次试验结果中，可能发生也可能不发生的事件。（偶然事件、概率事件）2.概率:随机事件发生的可能性大小。频率=k/n,n-大，频率一接近概率，当n相当大时，频率近似于概率。.总体（母体）：研究对象的全体。.个体（子体）：组成总体的每个单元。.样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。.样本容量（〃）：样品中所包含个体的数目，用〃表示。例：分析宁德霍童溪水总硬度，依照取样规则，从霍童溪取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是霍童溪样品水的一个随机样本，样本容量为20。7.随机变量来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。一概念1样本平均值：=X； （〃为有限次测量）n2总体平均值U："= （〃为无限次测量）强调：（1）当测定次数无限增多时，所得样本平均值即为总体平均值U（2）若没有系统误差，则总体平均值N就是真值3总体平均偏差6：,二Z、Mn4总体标准偏差。（〃为疣限次测量）

5样本标准偏差S（〃为有限次测量、已讲）（n—1）—5样本标准偏差S（〃为有限次测量、已讲）（n—1）—自由度6相对标准偏差（己讲）相对标准偏差（变异系数）CV==xlOO%X相对平均偏差=gx100%x7总体标准偏差与总体平均偏差的关系当测定次数非常多（n大于20）时，5=0.797b=0.8cr,但是样本中Nh00.8s8平均值的标准偏差：（P58-59）统计学可证明平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：4=多，=A（无限次测量）'yJn yjnw— 1生*（有限次测量）增加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，但测定次数增加到一定程度时，这种减少作用不明显，因此在实际工作中，一般平行测定3-4次即可;当要求较高时，可适当增加平行测量次数总结：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例：两组数据0.30,-0.211x：0.11, -0.73, 0.24, 0.51,-0.14, 0.30,-0.21/7=8 d=0.28 Si=0.382x：0.18,0.26,-0.25,-0.37,2x：0.18,0.26,-0.25,上8 d=0.28 Sz=0.29d=d,SOS?（第二组数据更准确！）二随机误差的正态分布1频率分布表1某样品中银的质量分数（％）,n=901.601.671.671.641.581.64L671.621.57L601.591.641.741.651.641.61L651.691.64L631.651.701.631.621.70L651.681.661.691.701.701.631.671.701.70L63L571.591.621.601.531.561.581.601.581.59L611.621.551.521.491.561.571.611.61L61L501.531.53L591.661.631.541.661.641.641.641.621.62L651.601.631.621.611.65L61L641.631.54L611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69（1）将n个数据从小到大依次排列。R=1.74%-1.49%=0.25%（2）算出极差（R）：R=1.74%-1.49%=0.25%（3）确定组数和组距：组数视测定次数n而定，组数必须是整数。n=90组距=黯=岑一03%组数第一组 1.485%+0.03%=1.515%表2分组、频数和概率密度统计组序分组魏）频数概率密度（相对频数）11.4851.51520.02221.515'1.54560.06731.545~L57560.06741.575^1.605170.18951.6051.635220.24461.635」.665200.22271.665-1.695100.11181.695~1.72560.06791.725^1.75510.0112901.00（4）统计频数频数：落在某组内的数据个数。L频数=n（5）计算概率密度（频率）概率密度=频数/n,Z概率密度=1所以，以各组分区间为横坐标，概率密度为纵坐标作图就可得频率分布直方图854）。分m分m«效1.2651.29510.011 -1.323%4OCM1.325%—1.3559b.70.071.355%-1.3&5K170.171.3Hs父-1.415%O24f.41596~1.445%0.241.445%-1.-175%IS<).151.A759G-1.505yGO061.505%-i.535*U.U1I.535 -1.565%0.01X]IM>1.0。*7-1期分布表图中长方条面积：面积=频率X组距，它表示了测定值出现在该区间的概率。因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。（6）频率分布直方图的特点A离散特性：各数据是分散的，波动的，即；测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差b表示。B集中趋势：有向平均值集中的趋势。用总体平均值p表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。2随机误差的正态分布(无限次测量)(1)正态分布曲线：如果以X-R(随机误差)为横坐标，曲线最高点横坐标为0,这时表示的是随机误差的正态分布曲线。J(A"),y=fM=--j=e3记为：N(H，5),式中y：概率密度；x：测量值；x-u：随机误差一总体平均值，反映测量值分布的集中趋势，决定曲线在X轴的位置。。：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；决定曲线的形状，。小-＞曲线高、陡峭，精密度好；Q大f曲线低、平坦，精密度差。测量值的正态分布曲线随机误差符合正态分布:Ax=u时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近,算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。〃反映测量值分布集中趋势。B曲线以x=u这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。C当x趋于-8或+8时，曲线以x轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。D。越大，测量值落在u附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，。越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。。反映测量值分布分散程度。Ex=r时的概率密度为(2)标准正态分布曲线则:y=/(x)= e2=y=(I)(“)=记为：N(0,1)此时，横坐标改为u,纵坐标为概率密度，此时曲线的形状与。大小无关，不同。的曲线合为一条。图7-4标准正态分布曲线3.随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标-8到+8之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1,即P(-oo,+oo)=“一Ie2<r2dx=J-00若要求变量在某区间出现的概率，则=e~^dx.由此，可得到概率积分图（如下图）图2 正态分布概率积分图IPI面积面积|U|面积0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.35191.90.47132.90.4987注意：表中列出的是单侧概率，求±u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间测量值出现的区间概率u=±lx=|i±la0.3413X2=68.26%u=±1.96x二口±1.96。95.0%u=±2x=p±2a0.4773X2=95.46%u=±2.58x=u±2.58o99.0%u=±3x=p±3q0.4987X2=99.74%结论：随机误差超过3b的测量值出现的概率仅占0.3%。当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3b,则这些测量值可舍去。例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%,o=0.10,又已知测量时没有系统误差，求（1）分析结果落在（3.78±0.20）%范围内的概率；（2）分析结果大于4.0%的概率。解：（1）|"|=尼二8=%=2.0查表，求得概率为2*0.4773=0.9546=95.46%11CT0.10（2）分析结果大于4.0%的概率，同=叱1="上空=2.2,查表求得分析结果落在1er0.104.00%以内的概率为0.4861,那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%§3.4少量数据的统计处理t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）

正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t分布曲线处理。纵坐标仍为概率密度，但横坐用t代替U,用S代替b,t定义为..t=—=S纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量to如标则为统计量to如下图:>T04团7-6r分橘院/=1,5,81正态分布与t分布区别（1）正态分布一描述无限次测量数据；t分布一描述有限次测量数据（2）正态分布一一横坐标为u,t分布——横坐标为t（3）两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随U变化；U一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度/1而改变。当/'趋近8时,£分布就趋近正态分布，即：ff8时，t分布f正态分布。2置信度（P）：表示在某一1值时，测定值落在（〃+ts）范围内的概率，说明估计的把握程度。当ff8,t即为U3显著性水平（a）：表示在某一r值时，测定值落在范围之外的概率，即：a=l-Pot值与置信度及自由度有关，一般表示为Qj,见p60,表3—3（双边）表3-6值表（双边）f置信度，显著性水准P=0.90a=0.10P=0.95a=0.05P=0.99a=0.0116.3112.7163.6622.924.309-9232.353.185.8442.132.784-6052.022.574-0361.942.453-7171.902.363-5081.862.313.3691.832.263.251012.812.233.17201.722.092.84OO1.641.962.58例：to.o5.io=2.23表示置信度为95%,自由度为10时的t值为2.23。to.oi,5=4.03表示置信度为99%,自由度为5时的t值为4.03。平均值的置信区间）：一定平均值的置信区间）：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围），反映估计的精密度。置信度越高，置信区间越大。（1）由单次测量结果估计u的置信区间：//=k=!="b（2）由多次测量的样本平均值估计u的置信区间：ZZ=X±"-cr—=X±"-■ X由少量测定结果均值估计P的置信区间JLL=X+tS-=X+它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。从公式可知只要选定置信度P,根据P（或a）与f即可从表中查出ta,f值，从测定的嚏，s,n值就可以求出相应的置信区间，置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，置信度定在95%或90%。例1：分析某固体废物中铁含量得如下结果：x=15.78%,s=0.03%,n=4,求：（1）置信度为95%时平均值的置信区间：（2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%,查表得to.os,3=3.解：置信度为95%,查表得to.os,3=3.18,那么〃=嚏土，S•Jn=15.78±3.18x0.03=15.78±0.05%置信度为99%,查表得t0.05,3=5.84,那么〃= 已=15.78±5.84x器=15.78±0.09%从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。对上例结果的理解：.正确的理解：在15.78±0.05%的区间内，包括总体平均值的n的概率为95%。.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78+0.05%区间内b.真值落在15.78±0.05%区间内的概率为95%例2:下列有关置信区间的定义中，正确的是：a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；也.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。例3:某试样含C厂的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信区间90%）,对此结果应理解为：a.有90%的测量结果落在36.45%±0.10%范围内；b.总体平均值日落在此区间的概率为90%；c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；4d.在此区间内，包括总体平均值n的把握为

90%§3.5显著性检验显著性检验是利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异,即：确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。方法有t检验法和尸检验法一t检验法一系统误差的检测1平均值与标准值的比较：为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析,再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行t检验时，首先按下式计算出t值：r=B二.若存S在显著性差异，存在系统误差,被检验方法需要改进,否则不存在显著性差异,被检验方法可以采用。。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。表示有显著性差异.例：采用某种新方法测定基准明矶中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%,10.77%,10.77%,10.77%,10.81%,10.82%,10.73%,10.86%,10.81%.已知明研中铝含量的标准值（以理论值代）为10.77%。试包采用该新方法后，是否引起系统误差（置信度95%）?解n=9,f=9-1=8x=10.79%,5=0.042%V9=1.43|10.79%—1O.77%|V9=1.430.042%故X与u之间不存在显著性查表,P—0.95,f—8时，to.05.8=2.31ot故X与u之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。2两组平均值的比较（（同一试样，比较［与京'）：新方法一经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据设两组分析数据为：在一定置信度时，查出表值（总自由度f=m+m—2）,若t>t衣，则两组平均值存在显著性差异。t<t表，则不存在显著性差异。例用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下：第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异（置信度90%）?解m=3, x）=l.24% s）=0.021%nz=4, X2=l.33% sz=O.017%f大=2 f小=3 F*=9,55F<F&-说明两组数据的标准偏差没有显著性差异.

),(M—m)~+>,(%,——“iJ4z-nnio%]一%2nxn2.24—1.33]/3x4_$21当？=0.90$f= =-ff^，21»~.5=2.晚Olfo.io.s，M攵s种分新旗之同存在显著性差异.二F检验法一方差检验法（两组数据间偶然误差的检测）：比较两组数据的方差s2,以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量尸定义为两组数据的方差的比值，即：统计量尸=%.两组数据的精密度相差不大，则尸值趋近于1：若两者之间存在显著s小2性差异，尸值就较大。在一定的P（置信度95%）及/"时，尸计异＞尸表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。表置信度95%时F值（单边）X2345678910co219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54OO3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00f大：大方差数据的自由度：fz小方差数据的自由度。判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度，显著性水平为单侧检验时的两倍，即0.10,此时的置信任1一0.10=0.90（90%）,例：一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2c。3,结果如下方法1：（=42.34,再=0.10,q=5方法2：五'=42.44,s2=0.12,/=4解：先用F检验si与S2有无显著差异：5算=%=处乙=1.44S小2（0.10）查表得F表=6.59,因F计算＜F表，因此si与S2无显著差异，用t检验法检验X1与x?‘计算=|42.34-42.44|(574‘计算=|42.34-42.44|(5740.10 V5+4=1.49查t表，f=5+4-2=7,P=95%,得：t表=2.36,则t计算＜t表，因此，无显著差异。异常值的取舍在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。处理方法有4d法、格鲁布斯（Grubbs）法和Q检验法。一篇法（简单，但误差大）1依据：根据正态分布规律，偏差超过3。的个别测定值的概率小于0.3乐故这一测量值通常可以舍去。而3=0.80。，3。-46,即偏差超过48的个别测定值可以舍去。当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。2步骤：（1）求出除异常值（Q）以外数据的平均值1和平均偏差（2）将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d,则将可疑值舍去，否则保留。二格鲁布斯（Grubbs）法：步骤：（1）数据由小到大排列:X1，X2 Xn,其中必或为可能是异常值。（2）求出x与s。（3）求统计量T：T=f（xi为可疑值） T=上^（x.为可疑值）S S（4）将T与表值心,〃比较，T>Ta>n,舍去，否则保留。表九,“值表n显著性水准Q0.050.0250.0131.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.4132.55132.332.462.61142.372.512.63152.412.552.71202.