大学分析化学课件-络合平衡

2023/7/4第五章

配位滴定法第一节

络合平衡一、常用络合物二、络合平衡常数三、副反应系数及条件稳定常数2023/7/4分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN

掩蔽Zn2+，消除其对EDTA

滴定Pb2+的干扰。Mg(H2O)62++NOH2NONOMgOHHOHH+2H+

+4H2O--+=+242Zn(CN)CN4Zn2023/7/4显色剂例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：邻二氮菲桔红色max滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。2023/7/4配位滴定法：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法，也称为络合滴定法简单配体络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+一、常用络合物2023/7/4氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数

（1）氨羧配位试剂

最常见:乙二胺四乙酸

（EthyleneDiamine

TetraaceticAcid);

简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。

环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2023/7/4EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子前者易于与Co，Ni，Zn，Cu，Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位EDTA兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位2023/7/4(2)氨羧试剂的特点：（动画）

a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；e.与无色金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物右图为NiY

结构2023/7/4M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环2023/7/4(3)EDTA与金属离子的配合物

及其稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？2023/7/4某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK2023/7/4稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lg

KMY<3；ｂ．碱土金属离子的

lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数2023/7/4EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；2023/7/4EDTA——各级稳定常数H6Y2＋

＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y

＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]2023/7/4

在pH较低的溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数在水溶液，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这7种形式存在。真正能与金属离子配位的是离子（为简化以下式中均省去电荷）讨论：2023/7/4(1)络合物的稳定常数

(K,)

M+Y=MY

[MY][M][Y]KMY=二、络合平衡常数M：被测金属离子；Y：滴定剂（EDTA）KMY：金属-EDTA配合物的稳定常数2023/7/4逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2023/7/4(2)溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)2023/7/4分布分数

δM=[M]/cM

=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM

=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM

=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●2023/7/4酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka12023/7/4分布分数与各种型体分布的关系

——铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+4.13.52.92.1lgK1-42023/7/4例题已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1

和lg2分别为4.7,7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？解：(1)[AgL]最大时，(2)[AgL2]存在的主要范围，lgK1

lgK22023/7/4M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY三、副反应系数和条件稳定常数2023/7/4副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]

与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1.副反应系数2023/7/4配位滴定中的副反应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；2023/7/4M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]稳定常数条件稳定常数lgK'MYlgKMY2023/7/4(1)络合剂的副反应系数

(a)Y(H)：酸效应系数(b)Y(N)：共存离子效应系数[Y]

aY=[Y]讨论：副反应系数(2)金属离子的副反应系数(3)络合物的副反应系数[M]aM=[M][MY]aMY=[MY](a)

M(OH)(b)

M(L)2023/7/4(1)络合剂的副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数(P88)Y(N)：共存离子效应系数(P89)[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY2023/7/41Y(a)酸效应系数Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。[Y]aY(H)==

=[Y]=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=P87例5-12023/7/4lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L)，类似有：pH=1,Y(H)=1018.32023/7/4表5-2不同pH值时的lgαY（H）(P89)ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。

当αY（H）=1时，表示总浓度[Y‘]=[Y]；表明EDTA未发生副反应，全部以Y4-形式存在。ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。α

Y（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；2023/7/4例题：求pH=5.00时NH3

的酸效应系数。解注意：常数用离子强度I=0.1时的常数。2023/7/4例题：计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。

解：

pH=2时，[H+]=10-2mol/L

=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59

=3.25×1013

lgαY(H)=13.51

本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H)=1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2023/7/4(b)共存离子效应系数Y(N)

(P89)[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子

2023/7/4(c)Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]酸效应系数共存离子效应系数当Y(H)与Y(N)相差悬殊时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项2023/7/4(2)金属离子的副反应系数

MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M2023/7/4多种络合剂共存(P90)M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)实际上金属离子往往同时发生多种副反应。如溶液中有OH-、缓冲液(NH3+)、掩蔽剂(F-)时，金属离子可能同时发生三种副反应2023/7/4例题：计算pH=11,[NH3]=0.1M时的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg

1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表，附录6-2，P470：得pH=11.02023/7/4AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH2023/7/4(3)络合物的副反应系数

MY(P88)酸性较强：

MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强：MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY实际上MHY与M(OH)Y大多不太稳定，一般计算时可忽略不计2023/7/4例题：在0.10mol/L的AlF

溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：

αAl(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+β4[F-]4+β5[F-]5+β6[F-]6

＝8.9×109

所以

比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。

2023/7/4计算：pH=3.0、5.0时的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=02023/7/4lg

KMY=lgKMY

-lgM

-lgY

+lg

MY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY

-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2.条件稳定常数：在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度(P91)2023/7/4在一定条件下（一定pH，一定试剂浓度），M、Y和MY均为定值，因此KMY

在一定条件下是个常数；KMY是用副反应系数校正后的实际稳定常数；只有不发生副反应时，均为1，此时KMY=KMY

；配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略，因此，条件稳定常数的对数形式可写成：

lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY

讨论：P89

例5-3，5-42023/7/4例题：计算pH=9.0,CNH3=0.10