橡胶工艺学-第一章生胶

第一章生胶学习要求概述第一节天然橡胶第二节合成橡胶第三节其它形式橡胶品种第四节硫化胶粉和再生胶第一章生胶（学习要求）学习目的：

生胶和橡胶类似物是橡胶工业最基本的原料。通过本章的学习，了解各种生胶的化学组成（结构）和品种类型以及其使用特点。掌握天然胶和主要通用合成橡胶的特性。学习重点：

重点阐明天然橡胶和通用合成胶的化学组成与特性之间的关系。

学习难点：

生胶的化学组成与特性之间的关系。概述

一、橡胶的分类

1.按来源与用途分2.按外观形态分3.按交联方式4.按化学结构分类1.按来源与用途分

天然橡胶通用合成橡胶

合成橡胶

特种合成橡胶

2.按外观形态分

固体（块状及片状）橡胶

液体橡胶粉末橡胶目前工业主要应用形式3.按交联方式分

化学交联的传统橡胶

热塑性弹性体常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体4.按化学结构分碳链橡胶杂链橡胶不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR不饱和极性橡胶：NBR、CR饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR饱和极性橡胶：FPM、CPE、ACM、丁吡橡胶、聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶MVQ、AU、EU、CO、ECO、T

第一节天然橡胶（NaturalRubber）一、天然橡胶的加工、品种和分级二、天然橡胶的化学成分和分子结构三、天然橡胶的特性及用途一、天然橡胶的加工、品种和分级天然橡胶是从天然植物中采集并经加工而得到的一种高弹性材料。1、加工胶乳处理凝固机械处理干燥产品分级包装净化、混合、稀释用甲酸或乙酸凝固脱水、压绉、造粒采用热风穿透干燥法2、品种三叶橡胶树产的橡胶：通用类特种类改性类其他植物产的橡胶：银菊橡胶杜仲橡胶恒粘橡胶

它是在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。3、分级

1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片2.按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量挥发分含量、颜色指数等。颗粒胶按此法分级两种分级方法绉片胶烟片胶二、天然橡胶的化学成分和分子结构1.化学成分橡胶烃：92%~95%非橡胶物质：

蛋白质（2.0%~3.0%）丙酮抽出物（1.5%~4.5%）水分（0.3%~1.0%）水溶物（＜1.0%）灰分（0.2%~0.5%）

三叶橡胶：杜仲胶、古塔波胶等：2、分子结构

三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。3、分子量及其分布4、特性

NR的密度为0.913g/cm3，Tg=–72℃,Tf=130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃。（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好，工艺性能好；物理机械性能好。（5）耐气透性和电绝缘性良好。

5、用途：NR的通用性最广。其中轮胎：68%；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%第二节合成橡胶（SyntheticRubber）一、合成橡胶的发展概况、命名及分类概念发展概况命名

合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。分类初期研究→甲基工业化时期→1940~1954年间的进展→工业化时期

分类趋于按其性能和用途可分为：①通用合成橡胶：性能与NR相近，物机性能和加工性能较好。②特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）1、制法及分子结构

溶聚法、乳聚法

分子结构：2、品种类型高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%应用的主要品种3.特性

不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR低，耐热耐老化性较NR好。非极性橡胶，耐油性差。结晶性橡胶，无自补强作用，强度低。弹性高（最高）；耐低温（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。

加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊），不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。较易冷流4.用途：制造轮胎胎面以及耐寒制品，常与NR，SBR并用。

（二）丁苯橡胶（SBR）

1、制法及分子结构

它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体，分子结构：2.品种类型（按制法分）3.特性

不饱和性橡胶，化学活性较NR低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。非极性橡胶，耐油性差（比NR稍好）。非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4~3.0MPa，因此需用炭黑补强。耐磨性，耐气透性良好。

弹性低，耐寒性，自粘性差，生热大，加工收缩性大。充油后能降低生热，加工性能好。另外，SBR不易过炼，可塑度均匀。4.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。

（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。1.品种类型及微观结构根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。

注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。※异戊橡胶与天然橡胶的结构和性质差别：（1）杂质少，凝胶含量低，质地较纯净；（2）分子量分布较窄，生胶门尼粘度较低；（3）因IR的微观结构中顺式含量低于NR，故结构的规整性低于天然橡胶。2.性能（与NR相比）

硫化速度较慢，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度等均较低，而扯断伸长率较大。弹性较好、生热小、抗龟裂性好。耐水性、电绝缘性及耐老化性比NR好

易于塑炼，流动性优于NR，但对填料的分散性及粘着性比NR差。

3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM)乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。1.品种及分类热塑性乙丙橡胶二元共聚物改性乙丙橡胶三元共聚物：D型、E型、H型2.二元乙丙橡胶（EPM）

分子结构式：

EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。

3.三元乙丙橡胶(EPDM)

乙叉型(E型)：双环型(D型)：

EPDM(H型)4.特性

饱和性橡胶，耐热、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。非极性橡胶，耐油性差。非结晶性橡胶，无自补强性，需补强。弹性好(仅次于NR，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。电绝缘性相当好。可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。5.用途：主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀及电气绝缘等领域。如轮胎胎侧、内胎、汽车配件、电线电缆等。硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性较差，加工性能不好。（五）丁基橡胶(IIR)---异丁烯橡胶1.分子结构

IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。

2.分类

一般品种（按不饱和度分）：0.6~1.0%（mol），1.1~1.5%（mol）、1.6~2.0%（mol）、

丁基橡胶2.1~2.5%（mol）、2.6~3.3%（mol）

卤化品种：氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶3.特性饱和性橡胶，耐热、耐臭氧、耐化学腐蚀性能优良。非极性橡胶，耐油性差。结构较规整，伸长时能结晶（Tg=-65℃）强度较高。具有优异的气密性良好的绝缘性能（体积电阻大），减震消音硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热，弹性较小。

气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。4.卤化丁基橡胶

5.用途

为了提高IIR的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其它材料的互粘性，对IIR进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR和BIIR。内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。（六）氯丁橡胶（CR）1.分子结构CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。2．品种类型

G型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。可单独用金属氧通用型化物来硫化。

W型（非硫调节型），仅以TETD稳定，不含硫黄，需用金属氧化物、硫黄氯丁橡胶和促进剂进行硫化。粘接型：作粘接剂专用型特殊用途型

3.特性①不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。②极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密性、粘着性好，有导电性。③易结晶性（Tg=-43℃），有自补强作用，有自熄性，阻燃，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物（ZnO、MgO）来硫化。④弹性较低，耐寒性较差，低温使用不理想。（极性橡胶共同点）4.用途CR主要用于制造胶管、胶带、化工设备衬里、胶粘剂等。（七）丁腈橡胶（NBR）1.分子结构

通用型NBR由丁二烯和丙烯腈（ACN）通过乳液聚合法共聚而成。呈浅黄色至棕褐色。

2．品种类型

极高ACN含量43%以上；高ACN含量36%~42%；普通品种中高ACN含量31%~35%；中等ACN含25%~30%；低ACN含量18%~24%。丁腈橡胶国产有高、中、低三种。

氢化丁腈橡胶；羧基丁腈橡胶特殊品种液体丁腈橡胶；粉末丁腈橡胶3.特性非结晶、不饱和的极性橡胶，强度低。优异的耐油、耐溶剂性。耐热，耐老化，耐磨性较好。

耐气透性良好（有极性的缘故），但电绝缘性不好，属于半导体。弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性较差4.用途：耐油制品、化工衬里、胶辊及导电橡胶等；与PVC并用以进一步提高它的耐油、耐臭氧老化性能。三、特种合成橡胶（一）硅橡胶（Q）1.概念及分类

硅橡胶是指分子主链为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。

按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类:有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）硅橡胶缩聚反应型（室温硫化型）加成反应型。2.主要品种及特性（1）二甲基硅橡胶（MQ）（2）甲基乙烯基橡胶（MVQ）（3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）（4）氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）（5）腈硅橡胶（MNQ）3.性能

（1）非碳链饱和性橡胶，能结晶，弹性、耐寒性、耐热性、耐老化性及耐腐蚀性好。

硅橡胶是所有橡胶中使用温度范围最宽的。

（2）无毒无味，具有生理惰性，有相当好的稳定性。

（3）强力低，耐酸碱性不好，需用白炭黑补强，不能用硫黄硫化，而是用过氧化物进行交联。4.用途航空航天工业、医疗卫生（如人造器官等）领域；在汽车、造船、仪表、电器及电子等方面也有应用。例：某些硅橡胶制品硅橡胶制品（二）氟橡胶（FPM）氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子的弹性聚合物。1.常用氟橡胶（1）凯尔型氟橡胶（23型）（2）维通型氟橡胶（26型）2.特性

①为结晶性、饱和、极性的橡胶，耐热性（300℃），耐化学腐蚀性，耐油性较好，是唯一能耐发烟H2SO4的橡胶。

②需用过氧化物、有机胺及其衍生物来硫化。硫化需分两段进行。26型氟橡胶典型配合：氟橡胶100，3#硫化剂3，MgO4，MT20③气密性与IIR相近。④弹性、耐寒性较差，机械强度不高。

3.用途

制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。（三）聚氨酯橡胶（U）1.分子结构式

聚氨酯橡胶（U）是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式：

其中：R1—聚酯或聚醚链段，为柔性链段R2—苯核、萘核、联苯核，为刚性链段（氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段

2.品种分类

按化学结构分聚酯型（AU）聚醚型(EU)聚氨酯橡胶混炼型按加工方法分浇注型热塑性

3.性能4.用途

制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出CO2)。①饱和性橡胶，拉伸强度高（27.5～41.2

MPa），耐磨性最好。②耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性仅次于IIR。③易水解，不耐酸碱，生热大，互粘性不好。（四）丙烯酸酯橡胶(ACM)丙烯酸酯橡胶是由丙烯腈与其它不饱和单体共聚而制得，常见的品种是丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物：性能：

具有饱和性与极性橡胶的共同特性，最大的特点是兼有优越的耐热和耐油性；但耐寒性、耐水性差。用途：用于制汽车耐热油橡胶配件。（五）氯磺化聚乙烯(CSM)

氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳处理而得到的一种高分子弹性体。分子结构式：性能:①饱和性橡胶，耐热(150℃)，耐老化；加工性良好。②极性橡胶，耐油、耐燃。③抗臭氧性能及耐日光曝晒下的自然老化优越。④自粘性和互粘性差，低温性能较差(-56℃以下发脆)用途：制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品。（六）氯醚橡胶(CO，ECO)

氯醚橡胶指侧基上含有氯的聚醚型橡胶，由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷共聚而得。均聚物:CO共聚物:ECO性能：极性橡胶，具有良好的弹性、耐寒性、耐油性、耐热性以及良好的气密性、粘着力和自熄性，为目前兼有耐寒和耐油性最好的一种橡胶。但强度较低，耐磨性差，且不能用硫磺来硫化。用途：制耐油、耐寒、耐臭氧制品及胶粘剂。（七）聚硫橡胶（T）聚硫橡胶通常是由甲醛或有机二卤化物和碱金属的多硫化物经缩聚反应而制得的一类在分子主链上含有硫原子的饱和弹性体。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳3种，其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。其化学结构通式为：

式中，x=2~4，R为亚乙基、亚丙基、二亚乙基缩甲醛、二亚丁基缩甲醛、二亚丁基醚等特性及用途：具有优异的耐油、耐非极性溶剂、耐化学药品性能；耐氧、耐臭氧老化性和气密性良好。但压缩永久变形大，使用温度范围较窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填缝材料、涂料等。小结：R类（主链为不饱和的碳链）：NR（IR）、SBR、BR、CR、NBRM类（主链为饱和的碳链）：EPM、EPDM、FPM、ACM、CSMQ类（主链含硅原子）：MQ、MVQ、MFQ（FVMQ）、MNQ、MPVQU类（主链含C，N，O）：AU、EUO类（主链含O）：CO、ECO

第二节其它形式橡胶品种一、液体橡胶1.概念及发展简史

液体橡胶是指物质相对分子质量在10000以下常温下具有流动性的聚合物。

作为液体橡胶，应具有如下特性：①物质相对分子质量适当低，以保持呈流动状态。②能在进行交联的同时产生分子链增长反应，形成一种没有分子末端的闭合交联网，以获得足够高的强度。发展简史：

1923年HVHARDMAN（哈德曼）将NR进行解聚，制成液体解聚NR（用作胶粘剂）。此后，二烯类以外的液体橡胶也陆续问世。1929年出现液体聚硫橡胶，随后液体聚氨酯橡胶，液体硅橡胶相继出现。二战末期（1944~1945年），在液体橡胶被用于火箭技术后，二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象，从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遥爪型液体橡胶，制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品，从而促进了发展。2.液体橡胶的品种及分类

（1）“遥爪”型预聚物

（2）“非遥爪”型预聚物固体橡胶、普通液体橡胶、遥爪液体橡胶交联示意图如下：3.液体橡胶的制法

自由基聚合、阴离子聚合加聚法（多用）缩聚法阳离子聚合、配位聚合降解法4.特征及用途：①简化了生产工艺，不需经炼胶等工艺程序，易于实现机械化、自动化和连续化。②可象普通橡胶那样与配合剂配合使用，但硫化剂的选用要有相对应性。③液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度，且比对应的固体橡胶贵，若工艺不实现连续化，成本反而较高。④相对分子质量低，适用于浇注成型。⑤可用作胶粘剂、涂料、油漆、浇注型制品及固体燃料的推进剂。也可作加工助剂二、热塑性弹性体1.概念

指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物（介于塑料与橡胶之间的材料）。2.分类及结构特点

⑴分类

按交联方式物理交联型化学交联型热塑性弹性体嵌段共聚物按聚合物的结构特点接枝共聚物其它类习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。表2各类热塑性橡胶的典型性能

性能类型硬度范围（邵尔）密度/Kg/m3拉伸强度/MPa扯断伸长率/%热塑性天然橡胶共混型（TPNR）热塑性天然橡胶接枝型（TPNR）聚烯烃类（TPO）苯乙烯嵌段类（TPS）聚氨酯类（TPU）聚酯类（TPEE）70A~60D40A~95A65A~60D40A~95A70A~75D40D~72D910940890940125012506~2010~255~2010~25

20~2525~40200~500300~800200~500600~1200200~700350~450

（2）结构特点

其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用力是以形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在高温下能离解的化学键；软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段显示高度刚性，不能过长，而软段显示高度的柔性，不能过短。例如苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物SBS。

PSBRPS软链段硬链段3.性能与用途（1）性能①既有橡胶性质又有塑料性质。②不需硫化，不加补强剂也有相当高强度（PS的缔合作用），若添加补强剂可进一步提高硬度和耐磨性。③可用加工塑料的设备来进行加工。④耐热、耐老化性能不好。（2）用途

广泛用于制造所有的橡胶制品，主要用于鞋类。三、粉末橡胶

2.制造方法机械粉碎法喷雾干燥法急骤干燥法冷冻干燥法包囊法。1.概念：指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶。

隔离剂类型无机：如CaCO3、滑石粉有机：如聚氯乙烯隔离剂皂类淀粉-黄原酸化物3.优点粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样，但它与相比，具有运输方便，适于自动称量的优点，可改善、简化加工工艺，实现混炼工艺自动化，连续化，省力化和节能化。4.用途模压，注压制品，胶粘剂，喷沫制品。第四节硫化胶粉和再生胶一、硫化胶粉

硫化胶粉指废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料。可作为橡胶的填料和复合材料使用；改善塑料制品的耐冲击性能；节约能源，减少环境污染。分类2.用途：轮胎、胶管（带，鞋）、橡胶工业制品、电线、电缆及建筑材料等。（1）按制法分为常温胶粉、冷冻胶粉及超微细胶粉（2）按原料来源可分为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉及鞋胶粉等；（3）按活化与否分为活化胶粉及未活化胶粉；（4）按粒径大小分超细胶粉和一般胶粉。

硫化胶粉胶板、地砖用途：用于体育馆、大厅、船舱、幼儿园、宾馆、老人院等公共场所的地面铺饰，起防滑、减震作用。

二、再生胶

1.概念再生胶是指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化能力的材料。2.再生胶的制法油法、水油法、挤出法、溶解法、室温塑化法、动态脱硫法等3.再生机理再生胶的制造过程分为粉碎、脱硫和精炼三工段。

脱硫过程示意图：热、氧、机械力、化学助剂作用脱硫硫化胶结构交联碎片带支链的分子链链状分子4.再生胶性能和用途主要性能及优缺点：①价格便宜，工艺性能好，可作生胶代用品。②硫化速度快，焦烧性好。③与NR并用时，可减少或消灭硫化返原趋向。④耐热性、耐老化性、耐酸碱性很好。⑤缺点：加有再生胶的机械强度达不到普通橡胶的强度用途：硬橡胶板，鞋底，蓄电池壳，橡胶地板，绝缘胶布等。可代替部分或全部生胶使用，即只要物机性能要求不高时，都可用再生胶。硫化返原指在高温或低温长时间硫化条件下材料性能恶化的过程。再生技术橡胶生产工艺中的关键工序是再生，橡胶的再生技术大体上可以分为三类：物理再生技术、化学再生技术和生物再生技术。

物理再生技术物理再生是利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声等，使交联橡胶的三维网络被破碎为低分子的碎片。除微波和超声能造成真正的橡胶再生外，其余的物理方法只能是一种粉碎技术，即制作胶粉。当这些胶粉被用回橡胶行业时，只能作为非补强性填料来应用。利用微波、超声等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果，但设备要求高，能量消耗大。物理再生技术（1）微波再生微波再生法是一种非化学、非机械的一步脱硫再生法。通过控制微波强度，可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链，从而使再生的橡胶具有生胶的性能。但只有含极性基团（如硫磺硫化）的硫化胶才适合于微波再生。如915~2450MHz及0.324~1.404MJ/kg的能量足以裂解交联键而不破坏分子主链。

（2）超声波再生法利用超声波也能够选择性地破坏交联键而保留分子主链，使硫化橡胶达到再生的目的。如将NR硫化胶施以50kHz的超声能量10min，可获得优良的再生胶，然后将其硫化，可以获得与原胶相似的性能。（3）电子束再生法电子束法再生法主要是利用IIR独有的射线敏感性，借助电子加速器的高能电子束，对其产生化学解聚效应，使之获得再生。大多数橡胶弹性体在射线作用下发生结构交联反应，只有极少含叔碳原子基团结构单元的胶种，如IIR和IIR硫化胶等在高能辐射场下呈现降解反应。化学再生技术化学再生过程是废胶在增塑剂（软化剂和活化剂）、氧、热和机械剪切的综合作用下使硫化橡胶的部分分子链和交联点断裂的过程。软化剂起膨胀和增塑作用，常用的有煤焦油、松焦油、石油系软化剂、裂化渣油。活化剂能缩短再生时间，减少软化剂用量。常用的活化剂为芳香族硫醇及其锌盐和芳香族二硫化物。生物再生技术生物降解可利用矿质化学营养细菌可以降解悬浮于水中的橡胶粉末的表面，从而使其在与原始生胶混合并用时，表面橡胶分子链可以扩散到原始生胶中，并在硫化时与原胶结合在一起。如微生物脱硫法，日本和德国已有专利报道，这种方法是将废橡胶粉碎到一定粒度后，将其放入含有噬硫细菌的溶液中，使其在空气中进行生化反应。在噬硫细菌的作用下，橡胶粒子表面的硫键断裂，呈现再生胶的性能。/player.php/sid/XMTE1MjMwMDE2/v.swf硅橡胶讨论题：1.试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。2试从化学结构上说明丁基胶为何具有优良的耐老化和耐气透性？硅橡胶为何有耐高温性？3写出所学的生胶的化学名称、代号及化学结构式

反式聚异戊二烯橡胶（TPI）

天然的TPI有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，人工合成高反式TPI也已实现。国外已经工业化生产，但是催化效率抵，价格昂贵。TPI与NR不同，为反式1，4—结构，其性能也与NR有明显的不同，表现如下：60℃以下迅速结晶，具有高硬度和高拉伸强度，常温下象塑料那样硬，结晶度在25%~45%之间。随温度升高，结晶度下降，硬度和拉伸强度急剧下降。温度高于60℃，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应用此特性可以用作形状记忆材料。TPI无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。硫化过程表现出明显的三阶段特征：未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点低（60℃），可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。低中度交联阶段：交联点间链段仍能结晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形状记忆功能材料（室温下具有热塑性、受热后具有热弹性）。交联度达到临界点：表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。塑炼和混炼温度不能低于60℃，半成品挺性好，易喷霜高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。橡胶加热高弹态施加应力高弹形变骤冷高分子链结晶或变到玻璃态存在滞后现象：应变落后应力未完成的可逆形变内应力的形式冻结在大分子链中加热结晶部分熔化,链段运动重新出现,未完成的可逆形变在内应力的驱使下完成,宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态记忆材料包装材料包装材料SMP材料作容器外包层时,为便于印刷,可先将其成型为筒状,加热并施加外力使其变形为容易印刷的扁平状,冷却固定后可印刷,然后扩大套在容器上,最后进行再加热,使其在无外力作用下收缩恢复成初始形状从而紧贴于容器上。1.包装材料SMP用于容器衬里时只需将SMP加工成衬里形状,然后加热变形为便于组装的形状,冷却固化后塞入容器内,再加热便可恢复成衬里形状,牢固地嵌在容器内。2.医用器材由形状记忆聚氨酯制成的导线可为中风患者提供更加安全的治疗。它可使外科医生在无需施用可能危害生命的溶检药物的情况下从大脑中清除血块。当放入血栓的导线经红外照射加热变形后,它就能从后面抓住血栓抽出,血液的阻塞物即被清除。此外,还可以用形状记忆弹性体制成一种可以自然降解并有形状记忆功能的智能手术缝合线。它在人体温度的作用下,会自动打结,减少病患的痛苦。医用器材供应形状记忆骨科外固定热塑夹板骨定板具有形状记忆特性的反式聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚氨酯等可以用于创伤部位的固定材料。可代替传统的石膏绷扎

3.电力设施热收缩型电缆附件

电力设施多使用具有形状记忆的辐射交联聚乙烯及其共混物制成的热收缩材料来制作电缆附件

,使用方便、可靠。小TIPS：热收缩材料的方便在于：只需要普通加热器或电吹风即可使热收缩管收缩，紧缩包覆于被保护物体上，起到绝缘、密封、防腐、标识、美观等作用电线电缆的接续中高压电力电缆以往几十年都是采用铸铁盒的方法解决，不但浪费材料，而且费时费工，现在采用的热缩性记忆材料制作电缆附件，不但安装简便，且性能可靠，被誉为电缆附件的革命。电缆封套为了保证电缆在储运过程中，免受潮气的侵袭，确保其绝缘水平不降低，可在电缆的端部套上热缩型的电缆封套，起到密封的作用。下图是根据国内生产的电缆规格所开发的热缩型的电缆封套规格：规格收缩前/mm收缩后/mm规格收缩前/mm收缩后/mmRSF-1259RSF-47038RSF-23015RSF-58045RSF-34025RSF-612070性能必须满足下列要求：拉伸强度≥12MPa断裂伸长率>300%收缩率>20%充气压力≥0.3MPa热缩聚乙烯护套管

热缩聚乙烯护套管的规格非常多，可用于电线连接处的绝缘恢复，高压开关柜母线排的绝缘，避累器阀片的组装固定等领域。4.生活用品及其他形状记忆弹性体在航空、汽车、日常生活用品方面也有很广泛的用途。如飞机、汽车等设备的电子线路的分束识别、报警装置的热敏元件、形状记忆文胸、儿童玩具、器具把柄等方面都有很好的应用。你知道吗?你手上的书本的保护膜就是一种形状记忆产品:形状记忆聚乙烯薄膜.药品、书籍、高档服装等商品,大多已利用由形状记忆聚乙烯薄膜、聚酯薄膜等形状记忆弹性薄膜进行封装,以提高产品的档次电子器材方面的应用电气产品密封垫形状记忆橡胶发展存在的问题形状记忆聚合物以其独特的优点具有广泛的应用前景,但在开发应用上仍存在以下问题:(1)目前已开发的SMP综合性能不够理想,有待利用分子设计技术和材料的改性技术,提高其综合性能;(2)热致型SMP回复方式有待改进;(3)光致和化学感应型SMP材料开发不够;(4)形状记忆机理理论研究还有待完善;(5)形状记忆树脂的加工性能比原树脂差;(6)同普通塑料相比,价格偏高。

前景展望

21世纪是新材料的世纪,形状记忆弹性体材料也将占有一席之地。如利用形状记忆弹性体集记忆材料—驱动—控制为一体的新一代集成电路有望研制成功。在生物医学方面,传统医疗器械和设备将被有形状记忆功能的可降解的医疗器械和设备逐渐替代。在航空,光记录,药物,分离膜,以及光驱动,化学驱动等领域将大放异彩。现在,形状记忆弹性体材料已经从工艺方面向低成本高质量转变,不久以后我们的生活中将更多的出现形状记忆弹性体材料的身影谢谢观看/欢迎下载BYFAITHIMEANAVISIONOFGOODONECHERISHESANDTHEENTHUSIASMTHATPUSHESONETOSEEKITSFULFILLMENTREGARDLESSOFOBSTACLES.BYFAITHIBYFAITH108欧债危机3解救方案1欧债危机简介4近年动态聚焦2危机原因深究5欧债危机与中国欧债危机的全面观欧债危机109相关概念主权债务：指一国以自己的主权为担保向外，不管是向国际货币基金组织还是向世界银行，还是向其他国家借来的债务主权债务违约:现在很多国家，随着救市规模不断的扩大，债务的比重也在大幅度的增加主权信用评价:体现一国主权债务违约的可能性，评级机构依照一定的程序和方法对主权机构（通常是主权国家）的政治、经济和信用等级进行评定，并用一定的符号来表示评级结果。1欧债危机简介110欧债危机，全称欧洲主权债务危机，是指自2009年以来在欧洲部分国家爆发的主权债务危机。欧债危机是美国次贷危机的延续和深化，其本质原因是政府的债务负担超过了自身的承受范围。欧债危机简介111开端三大评级机构的卷入发展比利时，西班牙陷入危机蔓延龙头国受到影响升级7500亿稳定机制达成欧债危机简介发展过程1121欧债危机简介欧猪五国PIIGS（PIIGS—欧债风险最大的五个国家英文名称第一个字母的组合）希腊——债务状况江河日下

葡萄牙——债务将超经济产出西班牙——危险的边缘意大利——债务状况严重爱尔兰——债务恐继续增加113目前，希腊属欧盟经济欠发达国家之一，经济基础较薄弱，工业制造业较落后。海运业发达，与旅游、侨汇并列为希外汇收入三大支柱。农业较发达，工业主要以食品加工和轻工业为主。希腊已陷入经济衰退5年，债务危机持续2年多，已经给希腊经济、政治和社会带来了极大的破坏。严重经济衰退带来的直接后果是，失业率高企，民众生活每况愈下。与此同时，政府收入锐减，偿债目标一再被推迟。2011年11月，希腊失业率高达21%，超过100万人待业。。目前，希腊社会阶层情绪对立严重，普通民众认为，正是当权者无所作为，才将这个国家引向了目前这种灾难性局面。而政府官员普遍存在的贪污腐败和无所作为，更是加重了民众的不满。希腊债务危机114葡萄牙是发达国家里经济较落后的国家之一，工业基础较薄弱。纺织、制鞋、旅游、酿酒等是国民经济的支柱产业。软木产量占世界总产量的一半以上，出口位居世界第一。经济从2002年起有所下滑，2003年经济负增长1.3%。2004年国内生产总值为1411.15亿欧元，经济增长1.2%。2005年国内生产总值为1472.49亿欧元，人均国内生产总值为13800欧元，经济增长率为0.3%。葡萄牙债务危机1152010年1月11日，穆迪警告葡萄牙若不采取有效措施控制赤字将调降该国债信评级。

2010年4月，葡萄牙已经呈现陷入主权债务危机的苗头。葡萄牙当时的公共债务为GDP的77%，与法国处于相同水平；但是，企业以及家庭、人均的债务均超过了希腊和意大利，高达GDP的236%，葡萄牙债券已被投资者列为世界上第八大高风险债券。2011年3月15日，穆迪把对葡萄牙的评级从A1下调至A3。穆迪称，葡萄牙将面对很高的融资成本，是否能够承受尚难预料，该国财政紧缩目标能否如期实现也存在变数。再考虑到全球经济形势仍不明朗、欧洲中央银行可能提高利率以及高油价带来更高经济运行成本，该机构决定下调该国主权信用评级。116惠誉2010年12月把葡萄牙主权信用评级从“AA－”调低至“A＋”2011年3月25日，标普宣布将葡萄牙长期主权信贷评级从“A-”降至“BBB”，3月29日，标普宣布将葡萄牙主权信用评级下调1级至BBB-2011年4月1日，惠誉下调葡萄牙评级，将其评级下调至最低投资级评等BBB-。称债台高筑的葡萄牙需要救援。2011年4月，葡萄牙10年期国债的预期收益率已经升至9.127%，创下该国加入欧元区以来的新高。与此同时葡萄牙将至少有约90亿欧元的债务到期，葡萄牙政府实在支撑不住了，既没钱、没法偿还到期的债务，又没有有效的融资途径，不得不提出经济救援申请。117房地产泡沫是爱尔兰债务危机的始作俑者。2008年金融危机爆发后，爱尔兰房地产泡沫破灭，整个国家五分之一的GDP遁于无形。随之而来的便是政府税源枯竭，但多年积累的公共开支却居高不下，财政危机显现。更加令人担忧的是，该国银行业信贷高度集中在房地产及公共部门，任何一家银行的困境都可能引发连锁反应。爱尔兰5大银行都濒临破产。为了维护金融稳定，爱尔兰政府不得不耗费巨资救助本国银行，把银行的问题“一肩挑”，从而导致财政不堪重负。财政危机和银行危机，成为爱尔兰的两大担忧。史上罕见，公共债务将占到GDP的100%。消息一公布，爱尔兰国债利率随即飙升。爱尔兰十年期国债利率已直抵9%，是德国同期国债利率的三倍。由此掀开了债务危机的序幕。房地产业绑架了银行，银行又绑架了政府，这就是爱尔兰陷入主权债务危机背后的简单逻辑。

爱尔兰债务危机1182011年9月19日，标普宣布，将意大利长期主权债务评级下调一级，从A+降至A，前景展望为负面。在希腊债务危机愈演愈烈之际，意大利评级下调对欧洲来说无疑是雪上加霜。2010年意政府债务总额已达1.9万亿欧元，占GDP比例高达119%，在欧元区内仅次于希腊。由于意大利债务总额超过了希腊、西班牙、葡萄牙和爱尔兰四国之和，因此被视为是“大到救不了”的国家。意大利债务危机119

意大利和其他出现债务危机的欧洲国家所面临的，并不是简单收支失衡问题，而是根本性的经济扩张动能不足问题。这些南欧国家在享受高福利的同时，却逐渐失去全球经济竞争力。其不同程度存在的用工制度僵化、创新能力低、企业活力不足、偷税以及政治内耗剧烈等，是解决债务危机的重要障碍。然而，目前意政府乃至整个欧元区在应对债务危机上，还仅仅以紧缩开支、修复政府短期资产负债表为主攻方向，在体制性改革问题上却重视不够。倘若这些陷入危机的南欧国家不进行一番伤筋动骨的体制性改革，债务危机将无法获得根本性解决。1202011年10月7日，惠誉宣布将西班牙的长期主权信用评级由“AA+”下调至“AA-”，评级展望为负面。2011年10月18日，继惠誉和标普之后，穆迪也宣布将西班牙的主权债务评级下调两档至A1，前景展望为负面经济疲软、财政“脱轨”，加上超高的失业率和低迷的房地产市场让西班牙已不堪重负。该国经济增长乏力、财政债台高筑和房地产市场萎靡不振，以及这些问题之间不断加深的负面反馈效应。西班牙债务危机1211.影响欧元币值的稳定2.拖累欧元区经济发展3.延长欧元区宽松货币的时间4.欧元地位和欧元区稳定将经受考验5.威胁全球经济金融稳定1欧债危机简介主要影响122crisis2整体经济实力不均1协调机制与预防机制的不健全3欧元体制天生弊端4.欧式社会福利拖累6欧洲一体化进程5民主政治的异化:2欧债危机形成原因1231.欧元区内部机制：协调机制运作不畅，预防机制不健全,致使救助希腊的计划迟迟不能出台，导致危机持续恶化。

2.整体经济实力薄弱：遭受危机的国家大多财政状况欠佳，政府收支不平衡在欧元区内部存在严重的结构失衡问题，地域经济水平的差异和经济结构差异导致债务危机国家的竞争力削弱；

3.欧元体制天生弊端：作为欧洲经济一体化组织，欧洲央行主导各国货币政策大权，欧元具有天生的弊端，经济动荡时期，无法通过货币贬值等政策工具，因而只能通过举债和扩大赤字来刺激经济,《稳定与增长公约》没有设立退出机制；2债务危机形成原因主要原因1244.欧式社会福利拖累：高福利制度异化与人口老龄化，希腊等国高福利政策没有建立在可持续的财政政策之上(凯恩斯主义财政政策的长期滥用)，历届政府为讨好选民，盲目为选民增加福利，导致赤字扩大、公共债务激增，偿债能力遭到质疑。

5.民主政治的异化:6.欧盟内部：德国坚定地致力于构建“一体化”欧洲的战略，法国有相同的意向，但同时也希望通过“欧洲一体化”来遏制德国。德法有足够的经济实力和雄厚的财力在欧债危机之初，甚至现在在很短时间内疚可遏制危机蔓延并予以解决。之所以久拖不决，其根本目的在于借欧债危机之“机”，整顿财政纪律（特别市预算权），迫使成员国部分让出国家财政主权，以建立统一的欧洲财政联盟，在救助基金及欧洲央行的配合下，行使欧元区“财政部”的职能，以便加速推进欧洲一体化进程2债务危机形成原因主要原因1251评级机构2财务造假3积税与就业4EU引起威胁2债务危机形成原因关于评级机构及其他126二、1.评级机构:美国三大评级机构则落井下石，连连下调希腊等债务国的信用评级。(2009年10月20日，希腊政府宣布当年财政赤字占国内生产总值的比例将超过12%，远高于欧盟设定的3%上限。随后，全球三大评级公司相继下调希腊主权信用评级，欧洲主权债务危机率先在希腊爆发。)至此，国际社会开始担心，债务危机可能蔓延全欧，由此侵蚀脆弱复苏中的世界经济。2财务造假埋下隐患：希腊因无法达到《马斯特里赫特条约》所规定的标准，即预算赤字占GDP3%、政府负债占GDP60%以内的标准，于是聘请高盛集团进行财务造假，以顺利进入欧元区。3.税基与就业不乐观：经济全球化深度推进带来税基萎缩与高失业4．欧盟的威胁：马歇尔计划催生出的欧共体，以及在此基础上形成的欧盟，超出了美国最初的战略设定，一个强大的足以挑战美元霸主地位的欧元有悖于美国的战略目标。

2债务危机形成原因关于评级机构及其他1271欧盟峰会成果（2011.10）2欧盟峰会成果（2011.12）3宋鸿兵3解救方案128一、银行体系注资问题

3解救方案之10月峰会欧盟被迫采取一系列措施提供流动性，借以稳定银行体系：欧洲央行联合美联储、英国央行、日本央行和瑞士央行在3个月内向欧洲银行提供无限量贷款；欧洲央行重启抵押资产债券的收购；欧洲央行重新发放12个月期银行贷款。在此次峰会上，欧盟领导人达成一致，要求欧洲90家主要商业银行在2012年6月底前必须将资本金充足率提高到9%。银行国别资本补充额度（单位：亿欧元）希腊300西班牙262意大利147葡萄牙78法国88德国52总计约10601293解救方案之10月峰会二、EFSF扩容问题实现“EFSF的杠杆化操作”，即以目前现有资金向高比例债券提供担保，主要分为两种方式：方式一：按20-25%的比例，用EFSF剩余资金额度为新发债券提供“信用增级”，投资者购买债券时可以购买“风险保险”，从而使债券获得EFSF的担保，当债券出现违约损失时，债权人可以从EFSF获得至少20%的面值补偿；方式二：依托EFSF成立“特别用途工具”（也有称“特别用途投资工具”，缩写为SPV/SPIV），吸纳欧盟以外民间或主权基金以充实EFSF可用资金额度。1303解救方案之10月峰会三、希腊主权债务减记问题欧盟和IMF：1090亿欧元援助贷款银行等私人投资者：自愿减记21%私人债仅减记幅度第二轮救助计划所需资金21%252050%114060%1090私人债仅减记幅度与第二轮救助希腊计划所需资金对比1313解救方案之12月峰会一、达成“新财政协议”财政协议的主要内容包括：1.政府预算应实现平衡或盈余，年度结构性赤字不得超过名义GDP的0.5%；2.成员国超过欧盟委员会设定的3%的赤字上限，将受到欧盟制裁，除非多数欧元区成员国反对；3.债务占比超过60%的国家，其债务削减数量指标的细则必须依据新的规定；欧盟将加强对成员的财政监督和评估，有权要求涉嫌违反《稳定与增长公约》的成员国重新修改预算；4建立并落实各成员国政府债券发行计划事先报告制度5.加强财政一体化；加强协调与管理，强化欧元区。1323解救方案之十二月峰会二、强化EFSF和ESM强化EFSF：迅速实施EFSF的杠杆化扩容方案；欢迎欧洲央行作为EFSF介入市场操作的代理机构；EFSF将继续发挥作用，为已启动的项目提供融资。调整ESM：ESM提前至2012年7月启动；欧盟委员会和欧洲央行为维护金融和经济稳定，可对金融援助做出紧急决定，达到85%多数同意即可；实缴资本和ESM已发放贷款的比率维持在15%以上。（同时运行，强化救助能力）

1333解救方案之12月峰会三、向IMF注资，提高救助资金的融资规模“双边贷款”：共注资2000亿欧元欧元区国家央行：1500亿欧元非欧元区国家：500亿欧元1343解救方案之宋鸿兵建议化解危机的办法：一、财政同盟（效仿美国统一的财政部所具备的转移支付的功能）二、欧洲央行（ECB）入市，收购流动性差的资产三、发行欧盟债券四、银